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염료의 종류

천연염료

문화적·종교적 기록에 의하면 알리자린과 인디고가 BC 2500년경에 인도에서 사용되었으며, BC 2500년에 이집트의 묘에서 발견된 옷으로부터 염색을 했음을 알 수 있다.

〈구약성서〉에도 청색·자주색의 두 색에 관한 기록이 있다.

몇몇 염료를 제외하면 천연염료는 식물섬유에 친화력이 없으므로 물에 녹지 않는 착색물질의 침전을 형성하기 때문에 섬유와 결합시켜 주는 보조물질인 매염제가 있어야만 면을 염색할 수 있다(매염염료). 매염제는 알루미늄·주석·철·구리·크롬 등의 염이 사용되는데 매염제는 염료의 견뢰도(堅牢度)를 높일 뿐만 아니라 그 종류에 따라 색이 다양하다.

고대 중국에서 생산된 색상이 풍부한 견직물은 실크로드를 통해 비잔틴을 거쳐 유럽과 북아프리카로 운반되었는데, 남아 있는 자료로부터 당시에 중국에서 사용되었던 천연염료의 범위를 알 수 있다. 10~12세기에 이르면 근대도시가 생겨나고 공예의 기계화가 진행되었으며, 이것은 이탈리아의 피렌체와 베네치아에서 시작되어 프랑스, 플랑드르 지방, 독일, 영국 등에도 파급되었다.

17세기 후반부터는 영국·프랑스 등의 학회가 염색기술의 향상에 공헌했다. 그러나 19세기에 합성염료가 도입되자 천연염료는 덜 중요하게 되었다.

합성염료

1856년에 영국의 청년화학자 윌리엄 헨리 퍼킨은 아닐린을 화학적으로 처리해서 얻은 물질에서 염색을 할 수 있는 자주색 착색제를 발견해 이를 아닐린 퍼플 또는 티리언 퍼플(후에 모브라고 함)이라고 명명하고, 다음해에 공업적으로 생산하기 시작했다.

그후 다른 연구자들에 의해서 진한 적색의 푹신(마젠타)을 비롯해 청색·보라색·녹색 등 새로운 염료가 합성되었다. 이 염료들은 산성기를 포함하는 수용액에서 해리되어 색소 부분이 양이온으로 되기 때문에, 양이온 염료 또는 염기성염료라고 한다. 초기의 제품은 내광성이 떨어져 천연염료가 합성염료보다 더 강하다고 잘못 인식되기도 했다.

1858년에 독일의 화학자 요한 페터 그리스는 디아조 화합물을, 이어서 1864년에는 짝지음 반응(방향족 디아조늄 염이 방향족 화합물과 반응해 아조 화합물을 만드는 반응)을 발견해 R―N〓N―R 구조를 갖는 아조 염료의 기초를 마련했다.

1868년에 카를 그레베와 카를 리베르만 등은 꼭두서니 물감의 색소 성분인 알리자린을 합성하는 데 성공해, 알리자린이 안트라퀴논의 유도체라는 것을 입증했다.

술폰화된 아조 염료와 안트라퀴논계 염료 등 산성염료의 개발도 진행되었다.

산성염료는 술폰기·카르복시기 등의 산성기를 포함하고 있으며, 색이 잘 조화되기 때문에 양모 염색업자들이 애용했다. 1884년에 P. 뵈트거는 매염제 없이 면을 염색하는 직접염료인 콩고 레드를 만들었다. 이 염료는 아조 염료의 일종으로 햇빛과 세탁에 약하지만, 이 결점을 개선한 염료도 개발되었다. 1893년에는 검은색의 황화염료가 처음으로 실용화되었는데, 이 염료는 불용성 염료로, 황화나트륨 용액과 가열하면 수용성이 되고 섬유에 직접 염착한다.

알리자린과 함께 고대부터 사용되어 온 식물염료인 인디고는 1880년에 바이어가 합성했으며, 1897년에 공업적으로 합성된 제품이 시판되었다.

1901년에 R. 본은 최초의 안트라퀴논계 건염 염료인 인단트론을 개발했다. 이 계열의 염료는 견뢰도가 크다. 이밖에 20세기에 실용화된 염료는 다음 4종류이다.

① 아조 염료：β-나프톨을 녹인 알칼리 용액에 면을 담그어 디아조늄 화합물과 짝지음 반응을 하여 섬유에 불용성 염료를 염색시키는 방법은 1880년에 이미 행해지고 있었다.

그러나 이러한 형태의 염색법은 1912년에 나프톨 AS가 발견될 때까지 별로 발전되지 않았다. 나프톨 AS의 종류가 많아지고 이것과 결합하는 현색제(顯色制)가 개발되고 나서 노란색부터 검은색에 이르기까지 전영역에 걸쳐서 선명하고 견뢰도가 있는 염료가 만들어지게 되었다.

② 분산염료(비이온성염료)：1923년에 발견해 초기에는 셀룰로오스 아세테이트 섬유를 염색하는 데에 사용되었지만, 나중에는 나일론과 폴리에스테르 섬유에도 사용되었다.

③ 프탈로시아닌 염료와 안료：이 계열에 속하는 청색 물질은 1907, 1927년에 유럽의 화학자에 의해서 발견되었지만, 1928년에 스코틀랜드에서 재발견되고 1934년에 R. P. 린스테드에 의해서 구조가 밝혀져 프탈로시아닌이라고 명명되었다.

프탈로시아닌 금속착염은 매우 안정하고 강한 색을 띠기 때문에 그후로 안료나 염료로 널리 사용되고 있다.

④ 셀룰로오스용 반응성 염료：1956년에 처음으로 사용된 이런 종류의 염료는 염료분자와 섬유분자의 공유결합에 의해서 염착이 일어나기 때문에, 분자간의 힘에 의해서 염착되는 다른 염료와는 원리부터 다르다. 세탁 견뢰도가 높을 뿐만 아니라 색이 선명하다.

나중에는 모와 나일론용 반응성 염료로도 사용되었다.

염료의 성질과 화학구조

개요

염료와 안료로서 쓰이기 위해서는 다음과 같은 성질이 있어야 한다. ① 강한 색을 띨 것, ② 견뢰도, 즉 제품의 제조공정 및 사용 중에 다양한 화학적·기계적 응력에 대한 내성이 있어야 한다. 안료로 사용되는 것 외에 염료는 다음과 같은 성질을 포함하고 있어야 한다. ③ 염료는 사용하는 매질(대부분 물)에 녹을 것, ④ 섬유에 흡수되고, 유지되는 성질(직접성) 또는 섬유와 결합하는 성질 등이다.

색

색을 지닌 유기화합물은 불포화 결합을 포함하고 있는 복잡한 구조를 가지고 있다. 1876년에 오토 니콜라우스 비트는 발색설을 제창하여 유기화합물이 색을 띠기 위해서는 ―NO₂, ―N〓N―, &s510;C〓O, &s510;C 〓C&s509;, &s510;C〓N―, &s510;C〓S, ―N〓O, ―N〓NO 원자단이 있어야 한다고 했으며, 이것들을 발색단이라고 했다. 발색단을 포함하고 있는 물질은 색원체라 하고, 색원체에 염료로서의 성질을 갖게 하는 원자단을 조색단이라고 한다. 조색단에는 전자주개로 작용하는 -OCH₃, -NH₂, -N(CH₃)₂, -NH(CH₃)와 전자받개로 작용하는 -NO₂, -CF₃, -Cl, 그리고 고립전자쌍을 가진 -OH, -OCH₃, -Cl, -NH₂ 등이 있다. 색원체는 일반적으로 아주 약한 색을 띠고 있는데 이것은 분자의 콘주게이트된 사슬이 짧기 때문이다. 이 탄소사슬이 천연색소인 카로틴처럼 길면 짙은 색이 나타난다. 합성염료의 분자에 긴 탄소사슬을 넣는 대신 조색단을 도입하면 파이 전자의 이동을 쉽게 할 수 있고 다양한 공명구조가 존재할 수 있다. 다음에 나오는 것은 아조벤젠의 공명구조에 기여하는 구조이다.

아조벤젠에 2개의 조색단을 붙이면 새로운 다음과 같은 공명구조가 나타난다. 공명구조 7은 산소원자와 질소원자 위에 전하가 있기 때문에 앞의 공명구조 1·2·4·5보다 안정하다. 또한 조색단에 의해서 콘주게이션을 포함하고 있는 이중결합 사슬의 길이가 늘어나고 전자의 이동범위가 넓어져서 장파장의 빛과 공명하기 때문에 색이 진해진다.

앞에서 언급한 발색단은 주로 자외선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 무색이거나 담황색이다. 안트라퀴논도 무색에 가깝지만 조색단 -NH₂를 도입한 1-메틸아미노안트라퀴논은 짙은 적색이다. 물질의 주요흡수띠의 위치와 색의 관계는 표에 나타나 있다.

견뢰도

세탁과 빛에 의해서 변색·퇴색하지 않는 성질을 각각 세탁견뢰성, 햇빛견뢰성이라고 하는데, 염색한 섬유제품을 사용할 때에는 이 2가지 성질이 특히 중요하다. 이외에 견뢰도에는 마찰견뢰도·땀견뢰도·표백견뢰도 등이 있다. 햇빛에 의한 염색물의 퇴색은 복잡해서 염료의 성질뿐만 아니라 염색방법, 섬유의 종류, 수분함량, 상대습도, 대기 중의 산소 함량, 조명의 성질 등에 좌우된다.

용해도

염색은 보통 수용액에서 이루어지기 때문에 염료분자는 친수성 치환기를 가지고 있어야 한다. 수용성은 염색을 할 때에만 필요하고 그후 섬유에 부착되면 불용성이 되도록 한다. 예를 들어 불용성·비이온성 퀴논기를 포함하고 있는 염료를 알칼리에서 환원시켜 수용성 히드로퀴논에 해당하는 염으로 만들어 섬유에 스며들게 한 후, 산화에 의해서 불용성 퀴논으로 만든다. 이 산화-환원 과정은 건염염색방법의 기초이다. 분산염료는 셀룰로오스 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르 섬유를 염색하는 데 사용하며, 염색방법은 분산염료를 물 대신 유기용매에 녹인 용액에서 염색하거나 고온에서 증발시킨 염료를 사용한다.

염착성

많은 고체는 용액으로부터 염료를 흡착하는데, 특히 섬유는 다공성이고 염료분자와 화학적 친화력이 크기 때문에 염료를 잘 흡착한다. 섬유의 횡단면에는 약 107개의 매우 작은 구멍이 있는데, 색을 띠기 위해서는 빛이 103~104개의 염료분자의 층을 통과하면 되기 때문에 염료분자가 접근할 수 있는 매우 작은 구멍의 벽에 흡착되는 것만으로도 충분히 진하게 염색된다. 염료분자와 섬유분자의 결합력에는 대체로 4종류가 있는데, 이것은 이온결합, 수소결합, 반데르발스 힘, 공유결합이다.

분류

염료의 화학구조에 따라 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화염료, 프탈로시아닌 염료 등의 부류가 있고 각 부류는 더욱 세분된다. 염색의 특성에 따라 직접염료, 산성염료, 염기성염료, 매염염료 및 산성 매염염료, 아조염료, 황화염료와 황화건염염료, 건염염료, 분산염료, 유용성 염료, 반응성 염료, 형광증백염료 등이 있다. 그외에 회사명이나 색상에 의한 분류도 있다.

염료의 제조

염료 산업은 시판되는 서로 다른 수많은 착색제를 생산하기 위해서 수많은 화합물을 사용한다.

이것들은 흔히 여러 단계의 복잡한 화학 반응을 통해서 제조되는데, 제조 과정에서는 다양한 기술이 사용된다. 출발물질은 주로 방향성 탄화수소로 그 수는 비교적 적다. 그중에서 가장 중요한 것은 벤젠·톨루엔·나프탈렌·안트라센이다.

이 화합물로부터 염료 중간물질로 알려진 다른 물질이 만들어진다. 일반적으로 염료 중간물질은 염료가 아니고, 염료 중간물질에서 최종적으로 염료가 유도된다. 염료 중간물질은 보통 니트로화·술폰화·염소화·아실화 등과 같은 다양한 화학적 조작 중에서 하나 이상의 과정을 거쳐서 형성된다.

이렇게 해서 얻어진 생성물 중에서 가장 중요한 것으로는 아닐린, 알킬아닐린, 아실아닐린, 클로로아닐린, 니트로아닐린, 알콕시아닐린, 많은 종류의 술폰화된 아미노나프탈렌과 히드록시나프탈렌, 아미노안트라퀴논과 히드록시안트라퀴논이 있다.

제조한 후에 수용성 염료는 염석(염을 첨가함으로써 불용성으로 만드는 것)을 이용해 반응용액에서 분리한 다음 여과시켜 건조한다. 물에 쉽게 현탁되는 불용성 염료는 건조하기 전에 물 속에서 분산제와 함께 미세하게 분쇄된다.

상업용 염료는 명암·강도·습윤성 등의 기준을 만족시켜야 한다. 그러나 제조과정을 아주 잘 조절한다고 해도 명암은 제조 배치(manufactured batch)에 따라 약간씩 다르게 나타난다. 따라서 생성물은 최종 단계에서 다른 색상을 지닌 약간의 착색제나 염 같은 희석제를 첨가함으로써 표준 명암과 강도를 갖도록 조절해야 할 경우도 있다. 보통의 염색과정에서 상업용 염료는 예비처리 없이 사용되나 연구목적을 위해서는 종종 특수하게 정제된 염료를 사용하며 화학분석을 하여 염료의 순도를 검사하는 것이 필요하다.

대부분의 수용성 염료는 대부분의 유기화합물과는 달리 쉽게 정제되지 않으므로 보통 재결정을 이용해 정제한다. 재결정은 처음에 물만을 이용해서 하고, 이것만으로 충분하지 않으면 아세톤·에탄올·프로판올·부탄올과 같이 물에 잘 섞이는 용매를 사용하거나 물과 이들 용매의 혼합액을 이용한다. 이러한 방법도 적합하지 않을 경우에는 아세트산나트륨을 가해 염료를 물로부터 염석한 후, 여과하고 에탄올로 씻어내는 일을 반복하여 정제한다. 염료와 안료는 유기화학에서 보통 사용되는 방법, 즉 여러 가지 원소들(탄소·수소·산소·황 등)의 함량을 결정하여 분석할 수 있다.

이 방법은 매우 적은 양의 시료만을 필요로 하는데, 속도와 정확도가 점점 나아짐에 따라서 낡은 방법을 대체해 가고 있다. 그러나 이 방법은 색을 띠는 불순물을 검출할 수 없다. 이러한 불순물을 검출하는 가장 좋은 방법은 크로마토그래피로 판 위에 분리할 물질이 흡착되는 것을 토대로 한 방법이다. 섬유 표본이나 다른 착색된 물질에 부착되어 있는 염료를 확인하고자 할 때에는 체계적으로 분석해야 한다.

분석과정에서 분석할 물질을 여러 화학시약과 용매로 처리해 이때 나타나는 색의 변화나 용매에 의해서 용해된 색의 양을 측정한다. 이러한 분석 계획으로부터 흔히 단지 착색제가 속해 있는 염료를 알 수 있다. → 천연, 합성 염료와 안료

염색

염색을 효과적으로 하려면 천연섬유에 있는 불순물이나 천연·반합성·합성 섬유에 방적공정에서 가해진 방해물질을 제거하는 정련과정, 즉 전처리를 해야 한다.

면섬유는 단백질·납·색소 등의 유기물이나 유기물을 함유하며, 또 방적공정에서 사이즈제나 곰팡이 방지제 등이 첨가되므로 염색 전에 이를 제거해야 한다. 먼저 기계를 이용하여 보풀을 없애고, 사이즈제는 산소를 뿌려서 유지나 단백질 등은 알칼리액으로 분해하고, 묽은 산으로 씻은 후에 암모니아수로 씻는다. 알칼리에서 처리하여 광택을 부여하면 팽윤하여 염색하기 쉽게 되며, 하이포아염소산염으로 표백하면 색상의 선명도가 증가한다. 모섬유의 식물성 불순물은 기계적으로 제거하고 탄수화물은 황산으로 분해한 다음, 땀샘에서 분비된 분비물을 물로 씻은 후에 지방을 제거하여 회수한다. 방사·직조할 때 첨가되는 유지는 비누화시키고, 광물유인 경우는 유기 용매를 쓴다. 니트류는 유화시켜 정련하며, 카펫류는 탄산소다와 세제용액으로 비누화시켜 정련한다. 견섬유는 긴 섬유를 결합시키는 세리신을 뜨거운 비눗물로 빨아서 정련한다. 비스코스 레이온, 아세테이트에 대한 사이즈제는 수용액에서 부드럽게 처리한다. 그밖에 합성섬유는 제조할 때 뒤틀림이 오지 않도록 풀을 먹인 것이므로 적당한 온도에서 정련한다. 또한 혼방섬유의 정련은 상하기 쉬운 것을 기준으로 해야 한다. 예를 들어 모와 나일론의 혼방은 모섬유를 기준으로 한다. 최근에 정련을 짧은 시간에 경제적으로 하기 위해 트리클로로에틸렌 등의 용매를 사용하는 방법이 개발되었다.

염료를 선정할 때에는 염색되는 물질의 재료·형태·사용목적 등에 맞는 적당한 색상과 견뢰도를 갖는 염료를 선정한다(표3). 염색되는 물질의 종류·형태와 사용되는 염료의 종류에 따라 염료의 농도, 첨가된 약품의 질·양, 담그는 온도, 염색 시간 등에 차이가 있다. 모섬유를 염색할 때에는 황산나트륨을 가해서 산성 균염염료를, 황산 또는 포름산 산성용액을 가해서 적당한 온도까지 가열하고, 나일론에서는 포름산이나 아세트산을 가한 용액에서 가능한 한 온도를 높여 모섬유와 같은 방법으로 염색한다. 목면을 직접염료로 염색할 때는 염욕에 식염이나 황산나트륨을 첨가해 염착을 촉진시킨다. 어떤 종류의 아조 염료는 금속 착염을 만든다. 모섬유를 이와 같은 매염 아조 염료로 염색하는 방법에는 산성욕으로 염색하여 크롬산(Ⅲ)이나 중크롬산염으로 처리하여 안정화시키는 후크롬법과 산·환원제·중크롬산염으로 처리하여 같은 용액으로 염색과 크롬화를 시키는 메타크롬법이 있다. 셀룰로스를 아조 염료로 염색한 후, 포름알데히드로 처리하거나 아미노기를 디아조화 반응으로 결합시켜 불용화하면 견뢰도가 증가된다. 황화염료는 환원하여 가용화한 후에 염색되는 물질에 흡수시킨 후, 공기 또는 중크롬산염·과붕산염으로 산화하여 불용성 염료를 재생시킨다.

표면에 결합되어 있는 염료는 비누나 세척액으로 처리하여 제거한다. 분산염료에서는 입자가 뭉치지 않도록 분산제를 첨가한다. 폴리에스테르는 소수성이므로 클로로벤젠 등의 증량제를 쓰거나, 내압용기에서 단시간에 고온으로 염색한다. 섬유에 분산염료 등의 용액을 균일하게 부착시켜 단시간에 200℃ 정도의 열을 가하는 건식염색법도 이용된다.