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이 원료는 아시아·이집트·그리스·로마·영국·페루 등의 고대인들도 알고 있었으며, 1900년대까지 사용되었다. 미국에서는 주로 면직물을 염색하여 작업복을 만드는 데 사용했고, 오랫동안 모직물을 감청색으로 염색하는 데 쓰였다.

자연적으로 만들어지는 인디고의 선구물질은 인디칸이라는 무색의 수용성 물질로, 이것은 글루코오스와 인독실기로 쉽게 가수분해된다. 인독실기는 공기 중에 노출되면 산화과정으로 쉽게 인디고로 전환된다. 인디고의 화학구조는 1883년 아돌프 폰 바이어에 의해 밝혀졌지만 적절한 상업적 생산과정은 1890년대 후반에야 실용화되었다. 현재까지 전세계적으로 이용되는 방법은 가성소다와 소다아미드의 혼합물에 페닐글리신산나트륨을 융합하여 인독실기를 합성하는 과정으로 이루어져 있다.

인디고는 많은 단순한 화합물로 전환될 수 있지만 실제로 중요한 화학반응은 노란색을 띠는 수용성 류코인디고로 환원되는 반응이다. 이 류코인디고를 직물염색에 이용하고 인디고로 다시 산화시킬 수 있다. 고대에서 가장 중요한 염료였던 티리언 퍼플(tyrian purple)은 지중해바다달팽이(Murex brandaris)의 많은 분비물에서 얻은 것이다. 그 구조는 인디고와 매우 비슷하지만 상업적으로 합성된 적은 없다.