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헤테로고리 화합물과 탄소고리 화합물의 비교

대표적인 탄소고리 화합물로는 시클로헥산을 들 수 있는데, 시클로헥산에서 탄소 하나가 질소로 치환된 것을 피페리딘이라고 한다. 헤테로고리 화합물도 분자 내에 이중결합이 있는지의 여부에 따라 올레핀·파라핀·방향족 화합물로 분류된다. 피페리딘은 헤테로파라핀, 4,5-디히드로푸란은 헤테로올레핀, 피리딘은 헤테로 방향족 화합물에 속한다. 이들의 합성법과 물리적·화학적 특성은 비헤테로고리 유도체와 유사하다. 즉 피페리딘과 4,5-디히드로푸란은 각각 디에틸아민과 에틸비닐에테르(EVE)와 유사한 특성을 지닌다.

화학반응

화학반응은 결합이 형성될 때와 끊어질 때 관여하는 전자쌍의 출처나 이동경로에 따라 분류된다. 염화피리딘은 친핵체(nucleophile)에서 친전자체(electrophile)로 전자가 이동하는 불균일반응을 통해 얻어지는데, 여기서 질소의 자유전자쌍은 2개의 점으로, 전자이동은 휘어진 화살표로 나타냈다. 균일반응

이란 각각의 반응물이 전자를 하나씩 내어 결합하는 반응으로 일부 반응에서는 고리 형태의 전이상태(cyclic transition state)를 거친다.

방향성은 6개의 π-전자가 고리상에서 결합되어 고리 화합물이 매우 안정하게 된다(→ 방향족 화합물, 파이 궤도함수). 피리딘은 질소의 고립전자쌍이 방향성 6전자계에 참여하지 않지만, 피롤의 경우에는 참여한다. 산소와 황도 피리딘형(─N＝, －O^＋＝, －S⁺＝)과 피롤형(－N^－－, －O－, －S－)의 방향성 헤테로고리를 이룬다. 방향성을 정량하기 위해서 완전 연소

열 또는 자기고리 전류를 측정하나 헤테로 원자가 있으면 정확하게 측정하기가 어렵다. 치환반응으로 비교해 보면 피리딘이 푸란보다 방향성이 더 크다는 사실을 알 수 있지만 방향성이 얼마나 더 큰가는 알기 어렵다.

물리적 성질

헤테로고리 화합물의 물리적 성질을 측정해 순도를 결정할 수 있다. 이전에는 유기물의 경우 녹는점 등을 통해 순도를 파악했으나 근래에는 광학스펙트럼·질량스펙트럼·자기공명스펙트럼의 사용이 늘고 있다. 분자량이 비슷하면 끓는점과 녹는점이 비슷하며 이미노기(－NH)가 있는 고리 화합물은 수소결합의 영향으로 끓는점이 높다.

자외선스펙트럼으로 분자 내 이중결합의 배열을, 적외선스펙트럼으로는 카르보닐기(C=O)나 이미노기 등에 대한 정보를, 핵자기공명(주로 양성자자기공명스펙트럼)으로는 결합된 수소의 수와 공간내 상대적 배향을, 질량스펙트럼으로부터는 완전한 분자식뿐만 아니라 분자가 쪼개지는 방식과 많은 원자의 배열에 관해서 알 수 있다.

합성과 변형

친핵성 고리형성 반응으로는 디할로젠화물·디할로젠화아실·디케톤 화합물 등을 헤테로 원자의 디히드로 형태(ZH₂)나 히드라진(N₂H₄)·히드록실아민(NH₂OH)·과산화수소(H₂O₂) 등과 반응시키는 경우를 들 수 있다.

친전자성 고리형성 반응으로는 아닐린이나 아크롤레인으로부터 퀴놀린을 합성하는 것과 같이 벤젠고리나 다른 방향족 화합물에 고리형성 반응이 일어나는 경우를 들 수 있다.

고리형 전이상태를 거치는 고리형성 반응으로는 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)이 있으며, 고리형 쌍극자 첨가반응은 피라졸이나 이소옥사졸 같은 다수의 헤테로고리를 포함하고 있는 5개의 원자로 이루어진 고리 화합물의 합성에 유용하다. 다른 헤테로고리 화합물로의 전환은 드물지만 고리내 원자의 교환·재배열·축소반응으로서 새로운 고리 화합물을 얻는 것이다.

기존 고리 화합물의 변형으로는 팔라듐 촉매로 처리하거나 황과 함께 가열해 탈수소화 또는 수소화 반응이나 치환체를 변형하는 반응을 들 수 있다.

명명법

고리내 원자가 각각 산소·황·질소일 때 접두어로 '옥사'·'티아'·'아자'를 붙이며, 헤테로 원자의 수에 따라 '디'·'트리' 등의 숫자를 나타내는 접두어를 쓴다. 우선 순위는 옥사·티아·아자의 순이며, 과량의 수소는 '디히드로'·'테트라히드로'로 표시한다. 헤테로 원자가 1개 있을 때는 헤테로 원자를 1번으로 하고, 종류가 서로 다른 헤테로 원자가 있을 때는 산소나 황을 1번으로 하고 다른 헤테로 원자들이 가능한 한 작은 번호를 갖도록 한다. 이중결합이 몇 가지 방법으로 생길 수 있는 경우는 초과된 수소의 위치를 1H－, 2H－등으로 표시한다.

분류

3-원자 고리 화합물

3-원자 고리 화합물은 친핵성반응에 의해 얻을 수 있는데, 친핵체의 공격을 받아 고리열림반응을 하며, 반응이 더 계속되면 중합체를 형성할 수도 있다. 2개의 헤테로고리 화합물도 알려져 있는데, 이들은 안정하다.

4-원자 고리 화합물

3-원자고리 화합물에 비해 형성 속도가 약간 느리며, 아지타디논 고리를 포함하고 있는 페니실린과 세팔로스포린 같은 항생물질이 대표적이다.

하나의 헤테로 원자를 포함하는 5-원자 고리 화합물

피롤·푸란·티오펜이 기본 구조를 이룬다. 피롤은 단백질을 강한 열로 열분해하여 얻는데, 헤모글로빈, 엽록소, 비타민 B₁₂는 4개의 피롤핵이 커다란 고리를 형성하고 있으며, 천연에 널리 존재한다.

하나의 헤테로 원자를 포함하는 6-원자 고리 화합물

헤테로 원자로 질소를 포함하는 피리딘·피페리딘은 알칼로이드의 기본 구조이며 염료·방부제·살균제 등으로 사용된다.

산소·황을 포함한 것은 보통 양전하를 띠거나 카르보닐기를 포함하고 있다. 피란은 과량의 수소를 가지고 있으며, 피롤·피릴륨 유도체는 천연에 많이 존재한다.

2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5-원자, 6-원자 고리 화합물

여기에 속하는 대표적인 화합물은 피라졸·이미다졸·이소옥사졸·옥사졸·이소티아졸·티아졸 등이 있다.

피라졸은 천연에서도 생산되는데 의약품이나 염료로 쓰인다. 피리다진 유도체들은 제초제·항생제 등으로 쓰인다. 비타민 B₁은 피리미딘 고리를 포함하고 있으며, 합성 바르비투르산염들은 의약품으로 널리 쓰이는데 이 역시 피리미딘의 유도체이다. 다중고리 구조 내에 포함된 화합물도 천연에 많이 존재한다. 생물학적으로 중요한 염기인 핵산의 성분인 푸린도 다중고리 내에 여러 개의 헤테로 원자를 포함하는 화합물로서, 아데닌은 아데노신이인산(ADP)·아데노신삼인산(ATP)으로 생체 내의 에너지원으로 매우 중요하다. 페노티아진 유도체인 메틸렌 블루는 생물학적 염료와 산화-환원 지시약으로 쓰인다.

7개 이상의 원자로 이루어진 헤테로고리 화합물

7개 이상의 원자로 이루어진 고리의 합성이 어려워 상대적으로 덜 연구되어 있다. 하지만 이들은 매우 안정한데, 포르피린은 엽록소·헤모글로빈 같은 색소로 널리 분포한다.

그밖의 헤테로 원자를 포함하고 있는 고리 화합물

이들은 흔한 화합물은 아니나, 할로젠(염소, 브로민, 아이오딘)·셀레늄·텔루륨·인·비소·안티모니·규소·저마늄·주석 등을 고리 내에 포함한 화합물이다. 아이오딘 고리 화합물은 매우 안정하다. 규소는 산소와 교대로 결합해 매우 안정한 화합물을 형성하는데, 엄밀히 말하면 이들은 헤테로고리 화합물이지만 무기화합물로 분류한다. 붕소는 질소와 같은 수로 결합해 2개의 탄소와 같은 수의 전자를 가진다. 3개의 붕소 원자와 3개의 질소 원자가 교대로 결합하고 여기에 6개의 수소 원자가 결합해 무기 벤젠이라고도 하는 보라진이 된다.