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볼리비아의 국민은 인디언, 인디언과 스페인계의 혼혈인 메스티소, 스페인계 등 3개의 인종집단으로 구성되어 있다. 인디언은 주로 아이마라족(族)과 케추아족(族)의 후손이며, 아마존 강 유역 및 안데스 산맥의 삼림지대에 사는 수많은 종족도 포함한다.

대다수 인디언들은 농사를 짓거나 광산·공장·건설 인부로 일한다. 주요언어는 스페인어이지만 아이마라어·케추아어 같은 인디언어도 스페인어와 함께 공식어로 지정될 정도로 널리 사용되고 있다. 메스티소는 도시에서 살면서 수공예품 무역이나 소규모 사업을 해왔다. 1952년 주요사회개혁이 단행된 후 메스티소의 상당수가 초·중등 학교, 단과대학 및 종합대학에 들어갔고 전문직에 진출했다. 스페인인의 후손들은 역사적으로 지주, 광산소유자, 사업가, 전문직 종사자 등으로 지배세력의 중추를 이루었다. 그러나 1940년대부터 스페인계 주민이 메스티소와 결혼하는 경우가 많아져 두 집단 사이의 구분이 다소 희미해졌다.

국민의 약 95%가 로마 가톨릭교를 믿는다. 알티플라노 고원에 있는 인디언 사회에는 신대륙 발견 이전의 다신교적 특징이 지금도 남아 있다. 기독교·유대교·이슬람교 신자도 어느 정도 있다. 남아메리카에서 가장 높은 출생률 때문에 인구증가율이 비교적 높다. 인구는 2024년 기준 1,248만 477명이다. 사망률도 남아메리카에서 가장 높으며 국민의 32% 이상이 15세 미만이다. 전체 인구의 69%가 도시지역에 거주하고 있다(2017). 가장 큰 도시는 알티플라노 고원에 있는 라파스이다.