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분석물에 의해 흡수, 산란, 방출되는 전자기 복사선을 측정하는 것을 말한다.

기록할 수 있는 복사선의 종류가 매우 많고 이를 측정하는 방식이 각 방법마다 매우 다르기 때문에 스펙트럼 분석법이 기기분석의 가장 큰 부류를 이룬다. 가장 많이 사용되는 스펙트럼 분석법은 기기에 의해 방출되는 전자기 복사선이 분석물에 의해 흡수될 때 그 흡수량을 재는 것이다. 광자로 알려진 복사선의 한 양자가 분자에 충돌해 그 분자가 어떤 들뜬 상태(에너지가 높은 상태)로 될 때 흡수가 일어난다. 복사선에 대한 흡수가 일어나면 입사되는 복사선은 시료를 통과하면서 그 세기가 감소한다. 시료분석을 하기 위해 흡수량을 측정하는 기술이 흡광광도법 혹은 흡수분광광도법이다.

복사선을 공급해주고 이를 측정하는 기기는 스펙트럼 영역마다 다르지만 그 작동 원리는 모두 같다.

각 기기는 ① 적당한 에너지 영역의 전자기복사선 광원, ② 시료가 담겨져 있으며 그 복사선이 통과할 수 있는 용기, ③ 복사선이 시료를 통과한 후 그 세기를 정확히 측정할 수 있는 검출기 등 최소한 3가지의 주요부분으로 이루어져 있다. 본질적으로 복사선이 흡수되는 양은 분석물의 농도 및 복사선이 시료를 통과하는 거리(용기의 길이)에 따라 커진다. 시료가 복사선을 흡수하면 그 복사선의 세기는 감소한다. 시료가 들어 있는 일정한 길이의 용기를 통과하는 복사선의 세기가 감소하는 정도를 측정하면 시료의 농도를 알 수 있게 된다.

물질이 복사선을 흡수하는 파장은 그 물질의 화학적 조성에 따라 다르기 때문에 흡광광도법은 정성분석에도 이용될 수 있다. 분석물을 용기 속에 넣고 스펙트럼 영역에 걸쳐 입사·흡수되는 방사선의 파장을 조사하여 그 흡수량을 측정한다. 여기서 얻게 되는 복사선 세기 또는 흡수량을 입사선의 파장이나 에너지의 함수로 표시하여 그림으로 나타내면, 피크가 나타나는 파장으로부터 분석물의 성분을 확인할 수 있다.

다른 스펙트럼 영역에서 일어나는 흡수는 분석물 내에서 일어나는 다른 물리적 과정에 해당된다.

핵자기공명분광법(NMR)이라는 라디오파 흡광광도법에서는, 몇몇 원자의 스핀을 갖고 있는 원자핵이 고주파 영역의 에너지를 흡수하면 자기장의 존재하에서 다른 스핀 상태로 전이를 일으킨다. 여기서 관심있는 핵의 근처에 있는 다른 원자의 스핀을 가진 핵이 자기장의 세기에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이들 인접한 원자핵들이 흡수를 약간 다른 에너지 쪽으로 이동시킨다.

결과적으로 NMR에서 관심있는 원자핵을 포함하고 있는 원자에 붙어 있는 원자단의 서로 다른 원자핵의 수 및 그 형태를 유추할 수 있게 된다. NMR에서 설명된 것과 유사한 형태로 스핀을 갖고 있는 전자를 연구하기 위해 전자스핀공명분광법(ESR)이 이용된다. 흡수되는 복사선은 마이크로파 영역에 해당되며 전자의 스핀 상태의 전이를 일으킨다.

외부에서 자기장이 공급될 필요가 있다. 이 기술은 홀전자를 포함하는 물질의 구조와 반응을 연구하는 데 효과적이다.

열법분석에서는 분석물에 열을 가하여 분석물의 몇몇 성질을 측정한다. 그결과는 정성·정량 분석에 이용된다. 예를 들어 화합물이 가열과정 동안에 어떤 식으로 반응하는지를 안다면 이 분석방법으로 특정 변화가 일어나는 데 필요한 시간을 측정함으로써 정량분석을 할 수 있다.

적외선 분광광도법이라는 다른 형태의 흡광광도법은 적외선이 흡수되면 분자의 진동이 변화된다는 사실과 관련된다. 진동 에너지 준위는 원자나 작용기의 형태에 따라 다르기 때문에 적외선 분광광도법은 주로 유기 정성분석에 이용된다.

자외선-가시광선 흡광광도법은 원자나 분자의 채워져 있는 최외각 궤도함수에 있는 전자를 에너지가 높은 채워지지 않는 궤도함수(핵으로부터 더 멀리 떨어져 있는 궤도함수)로 이동시키기 위해 자외선과 가시광선 영역의 복사선을 이용한다.

자외선-가시광선 흡광광도법은 주로 원자나 분자의 정량분석에 이용된다. 이 분석법이 유용하게 쓰이는 이유는 자외선과 가시광선의 영역에서 나타나는 여러 유기·무기 화합물들의 흡수 피크의 높이가 다른 스펙트럼 영역에서 나타나는 피크의 높이에 비해 더 높기 때문이다. 피크가 높다면 낮은 농도의 분석물도 쉽게 측정될 수 있다.

X선 흡수법에서는 X선 영역의 복사선이 내부 궤도함수(핵에 가까운 궤도함수)의 전자를 들뜨게 하여 채워지지 않은 외부 궤도함수로 전이시킨다.

어떤 경우에는 입사되는 X선의 에너지가 원자나 분자로부터 전자를 떼어내어 분석물을 이온화시킬 수 있을 정도가 된다. X선을 흡수하여 들뜬 내부 껍질의 전자는 분자 전체보다는 분자내의 원자와 관련되어 있기 때문에 X선 흡수 스펙트럼의 연구로부터 얻어지는 정보는 전체 분자보다는 분자를 이루고 있는 원자와 관련된다. 분석물의 스펙트럼을 알려진 물질의 스펙트럼과 비교함으로써 X선 흡수법으로 정성분석을 할 수 있다.

다른 스펙트럼 영역에서와 유사한 방식으로 정량분석도 행해진다.

2번째의 주요한 스펙트럼 분석법은 복사선 산란이라 하는데, 이 방법은 시료를 통과하는 특정 복사선이 분석물 입자를 때려 각기 다른 방향으로 산란되는 것을 이용한다. 산란된 복사선의 세기나 입사되는 복사선의 세기가 감소한 정도를 측정하기 위해 검출기가 사용된다.

산란 메커니즘에 따라 이 방법은 정성분석이나 정량분석에 이용될 수 있다. 산란된 복사선의 세기가 측정된다면 그 세기를 일련의 표준용액 농도의 함수로 세기를 표시한 곡선과 비교하여 정량분석이 이루어진다. 분석물의 농도는 분석물과 같은 세기를 가지는 곡선에서의 농도에 해당한다.

화학분석을 위해서는 틴들 산란, 라만 산란, 레일리 산란 등 3가지 형태의 복사선 산란이 중요하다.

산란을 일으키는 입자의 크기가 산란되는 복사선의 파장보다 클 때 틴들 산란이 일어난다. 라만 산란과 레일리 산란은 산란 입자의 크기가 입사되는 복사선의 5％ 이하일 때 일어난다. 라만 산란과 레일리 산란은 모두 입사되는 복사선과 관련된 요동하는 전자기장이 분석물에 영향을 미쳐 생긴다.

요동하는 장(場)은 전기 쌍극자(크기는 같으나 부호가 반대인 전하가 떨어져 있는 것)를 유도하는데, 라만 산란이 레일리 산란과 다른 점은 라만 산란의 경우 유도된 쌍극자에 의해 원래와는 다른 진동 준위로 이완을 유도하는 점이다. 따라서 산란된 복사선의 파장과 입사되는 복사선의 차이는 입자의 원래 진동준위와 산란된 후의 진동준위의 에너지 차에 해당한다. 산란된 복사선은 다음 2가지 중의 1가지 형태로 정량분석에 이용될 수 있다. 검출기가 용기 및 복사선 광원과 일직선으로 놓이게 장치된다면, 검출기는 입사되는 복사선의 세기가 용기 내에서의 산란에 의해 감소된 만큼에 대해 반응한다.

감소된 세기를 측정하는 것을 비탁측정이라 하고 이 방법을 비탁법(比濁法)이라 한다.

입사되는 복사선의 세기가 감소되는 정도를 측정하는 대신 산란되는 복사선의 세기를 측정하는 방법을 혼탁법(混濁法)이라고 한다. 혼탁측정을 하기 위한 장치가 비탁측정장치와 다른 점은 검출기 위치의 차이뿐이다. 혼탁법에서는 검출기가 복사선 광원 및 용기와 일직선으로 놓여 있지 않고 보통 입사되는 복사선의 경로에 수직으로 놓여 있다.

입사되는 복사선의 방향을 바꾸는 또다른 스펙트럼 분석법으로는 굴절률측정법이 있다. 물질의 굴절률은 진공 속에서의 전자기복사선의 속도에 대한 물질 속에서의 전자기복사선의 속도의 비로 정의된다. 각 물질은 매우 정확히 측정될 수 있는 일정하고 고유한 굴절률을 갖기 때문에 순수한 물질의 정성분석에 이용된다.

스펙트럼 분석법의 주요부류 중 마지막 것은 방출되는 복사선을 측정하는 것이다.

스스로 복사선을 방출하는 소수의 방사성 핵종(核種)을 제외하면 외부의 에너지원에 의해 분석물이 먼저 들뜬 상태로 된 후에야 방출이 일어난다. 대부분의 경우 전자기복사선을 흡수하면 들뜬 상태가 된다. 흡수 과정은 흡광분광법의 측정에서 일어나는 것과 같다. 분석하려는 분자나 원자 내의 전자는, 자외선-가시광선을 흡수한 후에 1개나 그 이상의 빈 궤도함수를 가진 위쪽 전자궤도함수 중 핵에 가까이 있는 쪽으로 이동된다. 들뜬 전자가 아래쪽 전자궤도함수로 되돌아갈 때 방출이 일어난다.

방출되는 복사선은 발광(發光)이라 한다. 처음 흡수가 일어난 후 방출은 2가지 메커니즘 중의 1가지로 일어난다. 가장 흔한 형태의 발광에서는 들뜬 전자가 스핀 반전이 일어나지 않은 상태(자기장의 존재하에서 전자가 회전하는 방향을 바꾸지 않음)로 낮은 전자 궤도함수로 되돌아간다.

형광(螢光)이라고 알려진 이 현상은 흡수된 직후에 일어난다. 확률이 적긴 하지만 때때로 들뜬 전자는 전자의 스핀이 2번 반전되는 단계인 중간단계를 거쳐 낮은 전자궤도함수로 되돌아간다. 이렇게 해서 생기는 발광은 인광(燐光)이라고 한다. 형광과 인광 모두 분석에 이용될 수 있다. 형광과 인광의 차이점은 인광의 경우 방출될 때까지 시간이 지연된다는 점이다.

전자를 들뜨게 하는 복사선의 공급이 중단되었을 때 발광이 바로 중지되면 그것은 형광이고 계속 발광이 일어난다면 인광이다.

전자기복사선 흡수 이외의 다른 방법으로도 발광이 개시될 수 있다. 몇몇 원자는 불꽃의 열에만 노출되어도 복사선을 방출할 수 있을 정도로 충분히 들뜬 상태가 될 수 있다. 불꽃으로부터 방출되는 복사선의 파장이나 세기를 측정하는 분석법은 불꽃 방출분광법이다.

X선 방출분광법은 방출되는 X선을 기록하는 일련의 분석들이다(엑스선분광법). 외부 궤도함수의 전자가 내부 궤도함수의 빈 자리로 떨어질 때 X선이 방출된다. 전자, 양성자, 알파(α) 입자나 다른 입자로 원자를 포격하면 빈 자리가 생기며 이는 X선을 흡수해 생길 수도 있다. 방출되는 X선은 정성·정량 분석에 이용된다. 특히 X선 형광은 다른 X선 분석법보다 분석에서 더 자주 이용된다. 결정성 고체 물질을 통과하는 X선의 회절 형태는 고체의 결정구조를 결정하는 데 유용하다.

구조를 결정하기 위한 목적으로 회절무늬를 측정하는 분석법을 X선 회절분석법이라 한다.

다른 방출 분석법으로는 전자분광법과 방사화학분석법이 있다. 전자분광법은 X선·자외선·이온이나 전자 등으로 분석물을 포격시켜 방출되는 전자의 운동 에너지를 측정하는 일련의 분석법들로 이루어진다.

방사화학분석법은 불안정한 원자핵으로부터 입자나 전자기복사선이 자발적으로 방출되는 것을 측정하는 것이다. 방출되는 입자나 전자기복사선의 세기는 정량분석에 이용되며, 방출 에너지는 정성분석에 이용된다. 알파(α) 입자, 전자, 중성자, 양성자, 감마(γ)선 등의 방출이 이용될 수 있다. 감마선은 에너지적으로는 X선과 같지만 전자 궤도함수의 전이보다는 원자핵 전이의 결과로 방출된다는 점이 다르다. 방사성 동위원소는 입자나 복사선을 자발적으로 방출하는 동위원소이다. 방사성 분석법을 이용하여 방사성 동위원소를 분석할 수 있다.

때로는 분석을 위해 입자나 복사선으로 비방사성 시료를 포격시켜 시료의 전부나 일부를 임시로 방사성 물질로 변화시키는 것이 가능하다.