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분석용액과 전기적으로 접촉시키기 위해 전극이라는 전기전도성 도구를 사용하는 것을 말한다.

전극은 용액의 전기적 파라미터를 측정하기 위해 전기나 전자장치와 연결하여 사용된다. 이렇게 측정된 파라미터로부터 분석물을 확인하고 용액 속에 있는 분석물의 양을 알 수 있다. 전기분석법은 측정된 전기적 변수에 따라 여러 부류로 나뉜다. 주요 전기분석법은 전기전도도법, 전압전류법, 전해무게분석법, 전기량분석법, 전류분석법, 전위차 분석법 등이다. 대부분의 방법들은 1개나 그 이상의 전극과 분석물 사이의 전자 흐름과 관련이 있다. 분석물은 전극으로부터 1개나 그 이상의 전자를 받아들이거나(환원), 1개나 그 이상의 전자를 전극에 줄 수 있어야(산화) 한다.

전기전도도법은 분석물이 전류를 전도시킬 수 있는 능력을 측정하는 방법이다.

액체 용액에서는 녹아 있는 이온들에 의해 전극 사이에 전류가 흐른다. 용액의 전도도는 용액 속에 있는 이온들의 수와 형태에 따라 결정된다. 일반적으로 크기가 작고 전하가 큰 이온이, 크기가 크고 전하가 작은 이온보다 전류를 잘 흐르게 한다(작은 이온이 큰 이온보다 더 빨리 움직일 수 있으므로). 모든 이온이 전도도에 기여하므로 이 방법은 정성분석에는 그리 유용하지 못하다. 즉 선택성이 없다.

전기전도도법의 2가지 주요용도는 용액의 총전도도 측정 및 이온과 관련된 적정에서 종말점을 결정하는 것이다.

전압전류법은 다양한 분자와 이온성 물질의 정성·정량 분석에 모두 이용된다. 이 방법에서는 전위(전압)를 일정하게 변화시키면서 전류를 측정한다. 2개나 3개의 전극을 1조로 분석용액 속에 담구어 기준전극과 비교해서 일정하게 변화되는 전위를 지시전극에 나타낸다.

분석물은 지시전극에서 전기화학적으로 반응한다. 기준전극은 그것이 잠겨 있는 용액에 관계없이 그 전압이 일정하게 유지되도록 만들어졌다. 보통 대부분의 전류를 흐르게 하기 위해 3번째 전극인 보조전극을 용액 속에 설치한다. 전위차는 지시전극과 기준전극 사이에서 전위가 조절되지만 전류는 보조전극과 지시전극 사이에서 흐른다. 전압전류법에는 몇 가지 형태가 있는데, 이들은 지시전극에 가해주는 전위가 변하는 형태에 따라 다르다. 폴라로그래피는 지시전극이 수은 또는 드물게 다른 액체 금속으로 만들어진 전압전류법이다.

수은 방울의 표면은 분석물과의 전기화학 반응이 일어나는 장소이다. 물질들이 서로 다른 전위에서 특징적인 피크를 나타내므로 이 기술은 정성분석에 이용될 수 있다. 삼각파 전압전류법은 전기화학 반응이 일어나게 되는 전위를 넘어설 때까지 전위가 일직선상으로 증가하도록 하다가 그 전위를 넘어서는 순간 즉시 원래의 전위로 되돌리는 방법이다. 교류(AC) 전압전류법은 교류전압을 가하는 것이고 시차 펄스 전압전류법은 전위 펄스를 주기적으로 가하는 방법이다.

전해무게분석법은 전압전류법처럼 2개나 3개의 전극을 이용한다.

미리 무게를 달아놓은 작업전극에 일정한 전류나 일정한 전압을 가한다. 작업전극은 전압전류법이나 대부분의 다른 전기분석법에서의 지시전극에 해당된다. 전류나 전압을 가하는 동안 분석물과의 전기화학반응을 통해 생긴 고체 생성물이 작업전극에 쌓인다. 분석되는 물질이 전기화학반응에 의해 용액으로부터 완전히 없어진 후 작업전극을 꺼내어 깨끗이 씻어 말린 후 무게를 잰다. 반응 생성물로 인해 늘어난 전극의 무게로부터 분석물의 처음 농도를 계산할 수 있다.

한편 정전류 전해무게분석법에 의한 분석(보통 1번 분석하는 데 30분)이 정전위 전해무게분석법에 의한 분석(보통 1번 분석하는 데 1시간)보다 더 빨리 끝날 수 있지만 정전류분석법이 방해물질의 영향을 더 받기 쉽다. 용액 속의 1가지 성분만이 반응하여 전극에 석출될 수 있을 경우에 정전류 전해무게분석법이 더 좋은 방법이다.

정전위 전해무게분석법에서는 1가지 전기화학반응만 일어나게 하기 위해 작업전극에서의 전위를 조절한다.

전기량분석법은 정전류나 정전위 방식으로 이용될 수 있다는 점에서는 전해무게분석법과 유사하다. 하지만 전기화학반응에서 생기는 생성물의 무게를 재는 대신 분석물을 완전히 반응시키는 데 필요한 총전기량을 잰다는 점에서 전해무게분석법과는 다르다.

전기량 분석을 하기 위해서는 반응의 생성물이 전극에 쌓일 필요는 없지만, 전극을 통하여 흐르는 전류가 1가지의 전기화학반응에만 이용되어야 한다. 이러한 요구조건은 정전류 전기량분석법에서, 전기량 적정을 하기 위해 이 정전류를 사용함으로써 충족될 수 있다. 전기량 적정에서 전류는 분석물과 화학적으로 반응하는 적정액을 만들어낸다. 적정표준액이 되기 이전의 전구물질을 과량으로 유지함으로써 모든 전류가 반응물을 만드는 데 이용된다는 것을 확인하는 것이 가능하다. 전기화학적으로 만들어진 적정표준액은 분석물과 완전히 반응하므로 정량분석이 가능하다.

정전위 전기량분석법은 1가지의 전기화학반응만이 일어날 수 있도록 작업전극의 전압이 조절되어 있기 때문에 방해물질의 영향을 받는다.

전류분석법은 전압을 일정하게 유지시키면서 전류(암페어)를 측정하는 것이다. 지시전극과 용액 속에 있는 2번째 전극 사이를 흐르는 전류가 측정되며, 이는 분석물의 농도와 관련이 있다. 일정한 전위에서 전기 활성종의 농도에 따라 전류가 선형으로 변하는 장점을 이용하여 전류분석법은 흔히 2가지 방식으로 쓰인다.

일련의 표준용액의 농도의 함수로 전류의 작업곡선을 얻은 후 이 곡선으로부터 분석물의 농도를 결정하거나 전류적정법에서 종말점을 찾는 데 전류분석법이 이용된다. 전류 적정곡선은 전류를 적정표준액의 부피의 함수로 나타낸 것이다. 이 곡선의 모양은 어떤 화학종(적정표준·분석물 혹은 반응의 생성물)이 전기활성을 띠느냐에 따라 달라진다. 각 경우에 종말점의 전후에서는 이 곡선이 직선의 형태를 띠게 되며, 이 두 직선을 외삽(外揷)하면 그 교점이 종말점이 된다.

전위차분석법은 전류(보통은 0 부근)를 조절하면서 두 전극 사이의 전위차를 측정하는 방법이다.

전위차 분석법은 가장 자주 사용되는 전기분석법일 것이다. 가장 흔한 형태의 전위차분석법에서 2가지 다른 형태의 전극이 사용된다. 지시전극의 전위는 분석물의 농도에 따라 변하는 반면 기준전극의 전위는 일정하다. 전위차분석법은 지시전극의 특징을 토대로 두 부류로 구분된다. 지시전극을 분석물 속에 넣으면 화학적·물리적으로 비활성인 금속이나, 전도성 물질에 따라 전극이 담겨져 있는 전체 용액의 전위를 알려준다. 비활성 지시전극을 사용하는 전위차분석법이 쓰이는 가장 흔한 경우는 산화환원적정의 종말점을 결정하는 것이다.

전위차분석에 쓰이는 지시전극의 2번째 부류는 이온 선택성 전극이다. 이온 선택성 전극은 1가지 단일 화학종과 우선적으로 반응한다. 지시전극과 기준전극의 전위차는 특정 화학종의 농도 또는 활성도의 변화에 따라 변한다. 비활성 지시전극과는 달리 이온 선택성 전극은 용액 속에 있는 모든 화학종과 반응하지는 않는다.