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전자 스핀 공명은 핵자기공명 현상과는 달리 일부의 제한된 물질에서만 관찰된다.

이와 같은 물질에는 채워지지 않은 내부 전자 껍질을 가지고 있는 전이원소인 자유 라디칼(free radical：분자 토막 molecular fragment), 금속, 여러 가지의 상자성(常磁性) 결함과 불순물 등이 있다. NMR와 다른 또 1가지는 주위에 대해서 훨씬 민감한 반응을 보인다는 점이다. NMR의 공명주파수는 일반적으로 전도전자, 화학적 이동, 스핀 간의 결합 등으로 알몸원자핵의 공명주파수로부터 매우 작은 변이를 하는 반면에, 덩어리 시료의 ESR 주파수는 원자의 채워지지 않은 전자 껍질이 덩어리 시료에서 발생하는 상호작용들에 의해서 쉽게 영향을 받기 때문에 자유 스핀이나 자유원자의 공명주파수와는 크게 다른 값을 가질 수 있다.

덩어리 시료의 자기적 성질을 매우 성공적으로 설명하는 모델은 결정의 격자가 자기중심(磁氣中心)에 미치는 영향에 기초를 두고 있다(결정격자). 이와 같은 결정전기장효과는 특히 대칭성이 작은 경우에 궤도 운동에 의한 자기를 감소시키는 것이다. 궤도 자성(orbital magnetism)은 스핀과 궤도 운동량의 결합으로써 저대칭성의 리간드 장에 대해서 어느 정도 보존된다.

자기중심의 총에너지는 다음과 같은 2개의 부분으로 되어 있다. ① 전자와 외부 자기장에 의해서 생기는 자기모멘트 간의 결합에 의한 에너지, ② 가해진 자기장과는 무관한 전자 껍질과 리간드 장 사이의 정전기적인 에너지이다. 이러한 에너지 준위는 많은 다른 공명주파수로 이루어진 스펙트럼, 즉 미세구조를 보여준다.

전자 스핀 공명의 또다른 중요한 성질은 전자의 자성과 핵의 모멘트의 상호작용으로 미세 구조 공명 스펙트럼의 성분이 또다시 여러 개의 초미세구조(超微細構造)로 갈라지는 것이다.

만일 전자의 자화가 하나 이상의 원자에 걸쳐 있게 되면 여러 개의 원자핵과 작용하게 된다. 초미세 수준에서 전자들과 1개의 핵과의 초미세 결합은 모든 핵과의 결합의 합으로 대치된다. 각각의 초미세 선은 또다른 결합에 의해서 극초미세구조(極超微細構造)로 다시 갈라지게 된다.

전자 스핀 공명에서 주된 문제점은 리간드 장과 외부에서 주어진 자기장 내에서 총 상호작용 에너지를 나타내는 수학적인 표현을 만드는 것이고, 또 하나는 관찰한 스펙트럼을 분석하여 이론적인 표현의 매개변수를 찾아내는 것이다. 이와 같이 구한 2가지 값을 서로 비교해보면 ESR로 연구한 화합물 구조의 미시적인 서술에 대한 정량적인 시험을 세부적으로 할 수 있다. 전이원소(轉移元素)에는 철족·란탄족(희토류)·팔라듐족·백금족·악티늄족이 있다.

이와 같은 원소 화합물의 공명 성질은 리간드 장과 스핀-궤도 결합의 상대적인 강도에 의존한다. 란탄족을 예로 들면 리간드 장이 약하고 스핀과 궤도운동량의 결합을 끊을 수 없어서 궤도운동량이 대개 감소하지 않는다. 반면에 철족에서는 리간드 장의 성분은 일반적으로 스핀-궤도 결합보다 더 강하기 때문에 궤도운동량이 크게 감소한다(희토류금속).

ESR의 등장으로 이와 같은 물질을 이해하는 새로운 장을 열게 되었다.

이전에는 철족과 란탄족의 결정이온들이 순전히 정전기적 인력에 의해서 결합이 이루어져 있고, 자기를 띠고 있는 전자들은 전이 이온에 완전히 국한되어 있다고 생각했다. 극초미세구조의 발견은 이웃하는 이온 사이에 어떤 공유결합이 존재한다는 것을 결정적으로 밝혀냈다. 격자 위치의 공백 및 관찰 가능한 ESR를 일으키는 결정의 불순물 중심 등과 같은 불완전 상태의 자기 모멘트는 거의 예외 없이 자유전자 스핀의 특성을 갖는다(전자스핀). 중심에 대한 연구에서 초미세구조와 극초미세구조를 이용하면 전자적 자화에 대한 도표를 얻을 수 있고 이와 같은 결함을 설명하기 위해서 채용한 이와 같은 모델의 타당성을 실험적으로 검증할 수 있다.

공명을 이용하여 가장 널리 연구되는 것은 실리콘과 게르마늄 반도체에 첨가되어 있는 인·비소·안티몬에 대한 것이다. 초미세구조와 극초미세구조의 연구를 통해 이러한 불순물의 상태에 대한 상세한 정보를 얻을 수 있다. 자유 라디칼은 전자 스핀 공명을 이용하여 이상적으로 연구할 수 있다.

자유 라디칼은 농축된 상태나 매우 희석된 용액으로도 연구된다. 존재시간이 매우 짧은 물질을 연구하는 데는 ESR의 감도가 특히 중요하다. 용액 내에 있는 자유 라디칼의 ESR는 자화 전자가 어느 한 핵에 구속되어 있지 않고 자유 라디칼의 몇 개의 핵과 상호작용을 하기 때문에 매우 많은 초미세 선을 보인다.