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리간드장 이론은 이런 화합물들의 자기적·광학적·화학적 성질을 설명하기 위한 수단으로 금속과 리간드 간의 상호작용의 원인과 결과를 다룬다.

주로 미국의 물리학자 J. H. 반 블렉의 연구로 시작되었으며, 초기 결정장 이론으로부터 발전된 이 배위자장 이론은 미국의 물리학자 한스 알브레히트 베테에 의해 결정성 고체에 대한 이론으로 발전했다.

베테의 이론은 금속과 배위자 간의 결합을 순수한 이온결합, 즉 반대되는 전하를 가진 두 입자간의 결합으로 간주한다. 또한 베테의 이론은 금속원자의 전자구조가 음전하들이 둘러쌈으로써 생기는 전기장에 의해 변한다고 가정한다. 특히 배위자 장이 중심원자의 내부전자껍질에 있는 5개의 d 궤도함수에 미치는 효과를 고려한다. d 궤도함수는 공간상에서 어떤 특정한 방향을 갖는 전자껍질 내의 영역이다.

전이금속에서 전자는 이들 궤도함수에 단지 부분적으로만 차 있다. 고립된 금속원자에서 d 궤도함수들은 같은 에너지 상태에 있으며 전자를 차지할 확률은 같다. 리간드장이 존재할 경우에 이 궤도함수들은 에너지가 약간씩 다른 2개 이상의 그룹으로 나누어질 수 있다. 분자궤도함수가 분할되는 방식과 정도는 궤도함수에 대한 배위자의 기하학적 배열과 리간드장의 세기에 좌우된다.

에너지 상태가 변화하면 전자가 재분배된다. 결국 높은 에너지 상태가 된 궤도함수는 채워지지 않은 채로 남아 있고, 낮은 에너지 상태가 된 궤도함수는 반대스핀을 가진 전자쌍으로 완전히 채워진다. 홀전자를 가지고 있는 분자는 자석에 끌리며, 이를 상자성이라 한다. 금속착화합물에서 전자들이 쌍을 이루거나 쌍을 이루지 않는 상태는 궤도함수 갈라짐의 개념으로 예견된다.

금속 착화합물의 색도 역시 d 궤도함수 갈라짐을 써서 설명된다. 이 궤도함수간의 에너지 차이가 비교적 작기 때문에 가시영역의 빛을 흡수함으로써 전자전이가 쉽게 이루어져서 색을 띠게 된다. 그러나 리간드장 이론은 결정장 이론을 능가한다. 금속과 리간드 간의 화학결합과 궤도함수 갈라짐의 원인은 정전기적 힘뿐만이 아니라 금속과 리간드의 궤도함수가 조금 중첩됨으로 인한 금속과 배위자 전자들의 비편재화 때문이기도 하다. 결정장 이론의 양자역학적 식에 이런 수정을 가함으로써 정량적인 예측이 실험적인 관찰에 더욱 가깝게 된다.

배위화합물에도 적용되는 분자궤도함수 이론이라는 또다른 이론은 금속과 리간드의 궤도함수들이 완전히 혼합되었고, 전자들이 완전히 비편재화되었다고 가정한다. 어떤 경우에는 리간드장 이론이라는 말이 결정장이론부터 분자궤도함수 이론까지의 모든 단계의 이론을 뜻하는 일반적인 용어로도 사용된다.