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이 현상은 원자핵에 의한 효과이며 간섭계라고 하는 광학기기가 없이는 보통의 분광기에서 측정될 수 없다. 미세구조에서 스펙트럼선의 분리는 전자의 스핀-궤도결합(전자의 궤도운동과 스핀 운동의 상호작용)에 의해 에너지 변화가 일어나서 생긴다(→ 미세구조). 그러나 초미세구조에서는, 스펙트럼선의 분리가 원자 내에서 전자의 스핀 외에 원자핵 자체도 그 자신의 축을 중심으로 스핀 운동한다는 사실에 기인한다.

원자의 에너지 상태는 약간씩 다른 에너지에 해당하는 준위들로 분리된다. 이들 각각의 에너지 준위는 양자수가 배정되어 있으며 양자준위라고 한다. 따라서 한 원소의 원자들이 에너지를 방출할 때 이들 양자화된 에너지 준위 사이에 전이가 일어나 초미세구조를 나타낸다.

원자번호와 질량수가 짝수인 핵은 스핀 양자수가 0이며, 따라서 이들 원자의 스펙트럼에서는 초미세구조가 발견되지 않는다. 그외의 원자핵들의 스펙트럼은 초미세구조를 나타낸다. 초미세구조를 관측함으로써 핵의 스핀을 계산할 수 있다.

스펙트럼선의 분리와 유사한 효과가 한 원소의 질량차이에 의해 생기는데 이를 동위원소구조, 즉 동위원소편이라고 한다. 이러한 스펙트럼도 종종 초미세구조라고 하며 원자번호와 질량수가 짝수인 스핀이 0인 동위원소를 갖는 원소에서도 발견된다. 동위원소구조는 이를 수반하는 순수한 초미세구조와 거의 함께 나타난다.