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이 현상은 복사하는 원자 내부에서 원자핵 주위를 원운동하는 전자의 궤도운동과 그 전자가 가지는 스핀(spin)의 결합 때문에 발생한다(→ 전자스핀). 나트륨·칼륨 같은 알칼리 금속의 원자들에서는 2중선이라 불리는 2개 성분이 있고, 알칼리 토금속 원자들에서는 3중선이라 불리는 3개 성분이 있다.

알칼리 금속의 원자들은 최외각 전자를 1개 가지고 있으며 이 원자들이 복사에너지를 받게 되면 에너지를 흡수하고 에너지가 더 높은 상태로 올라갈 것이다. 이러한 상태를 원자의 들뜬 상태(여기상태)라 한다. 나중에 이보다 낮은 에너지 상태로 전자의 전이가 일어난다면 에너지가 방출될 것이고, 스펙트럼 사진에는 에너지 방출이 스펙트럼 선으로 나타나게 된다. 최외각에 있는 1개의 전자는 궤도에서의 회전과 관련있는 궤도 각운동량(스펙트럼 표기법에서는 L=0, 1, 2, 3 등으로 표시함)과, 그 자신의 축에 대한 스핀 각운동량(S=1/2, －1/2)을 가진다.

그리고 이 두 운동량들은 서로 결합(스핀-궤도 결합 또는 LS결합이라고 함)하여 총 각운동량(J=L＋S로 나타냄)을 나타낸다. 그러나 스핀은 두 방향을 가질 수 있기 때문에 실제로는 서로 약간 다른 2개의 총 각운동량(J=L＋1/2, L－1/2) 상태가 존재하게 되고 이에 대응하여 에너지 상태가 이중상태로 분리된다. 따라서 원자들이 이 상태에 있을 때 2가지 방식으로 에너지를 잃게 되어 원자들은 2중선, 즉 미세구조를 보이게 된다. 대응하는 2중선의 분리는 원자번호가 증가함에 따라 커진다. 예를 들면 리튬 같은 원자의 2중선은 보통 분광기로 분해가 안 되는 데 비해 루비듐의 2중선은 넓게 분리가 된다.

알칼리 토금속 원자들은 최외각에 2개의 전자를 가진다. 이 2개 전자의 스핀이 서로 반대방향을 향할 때, 스핀의 효과는 서로 상쇄(S=－l/2＋l/2=0)되어 궤도 각운동량들의 다양한 결합에 따른 에너지 상태의 분리현상(즉 J=L＋S=L＋0=0, 1, 2, 3 등)은 발생하지 않는다. 따라서 단지 연속적인 단일선만을 방출한다. 두 전자의 스핀이 같은 방향일 때 그들의 각운동량들은 서로 더하여 1(S=l/2＋l/2=1)이 되기 때문에 궤도 각운동량들과 3가지 방식(J=L-1, L, L＋1)으로 결합할 수 있다. 이 경우에 다양한 에너지 상태(L=1, 2, 3 등)들이 각각 3중상태로 갈라진다.

비록 한 전자는 들뜨게 되지 않았다 하더라도(이것이 보통임), 나머지 전자가 3중상태 가운데 한 준위로 들뜨게 될 것이다. 반대로 더 낮은 에너지 상태로 떨어질 때 그 전자들은 3중선으로서 에너지를 방출할 것이고 많은 원자들은 3중선, 즉 미세구조를 일으킬 것이다.