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돌턴의 법칙, 브라운 운동 등 기체의 분자운동에 대해 서술한 법칙은 밀도가 너무 높지 않거나 온도가 너무 낮지 않은 모든 기체에 대해서는 꽤 잘 들어맞지만, 완전히 정확하다고 말할 수는 없다.

반 데르 발스는 1873년에 압력에 대한 식 ③ 또는 ④의 불완전성의 원인으로 다음 2가지를 들었다. 첫째, 계산에는 분자가 유한한 크기를 가진다는 것과 그결과 분자의 운동이 서로 방해한다는 것이 고려되지 않았다. 둘째, 계산에는 작지만 실재한다는 것이 알려져 있는 분자간의 인력이 고려되지 않았다. 이 힘이 존재하면 분자가 벽에 도달했을 때 벽과의 충돌에 기인하는 힘 이외의 힘도 분자에 작용하게 된다.

반 데르 발스는 첫번째 요인을 고려하기 위해서 분자가 강체 탄상구라고 가정하고, 식 ④의 V를 V－b로 바꾸지 않으면 안 된다는 것을 발견했다.

여기에서 b는 단위질량 속의 전체분자가 차지하는 부피의 4배이다. 또 2번째 요인을 고려하기 위해서는 인력이 약하다고 하는 가정에 기초하여 p를 p＋(a/V²)으로 바꾸었다. 여기서 a는 새로운 상수이다. 이렇게 해서 그는 압력-부피 관계에 대해서 반데르발스의 상태방정식이라고 알려진 관계식를 얻었다. 이 식은 고압하에서의 기체의 일반적인 행동을 예측한다고 하는 커다란 장점을 지니고 있다.