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1922년 체크의 화학자 야로슬라브 헤이로프스키가 개발했다. 폴라로그래피를 이용하여 대부분의 화학원소를 분석할 수 있으며, 합금 및 여러 무기·유기 화합물을 분석하고 화학평형 및 용액에서의 반응속도를 연구할 수 있다.

분석하고자 하는 용액을 2개의 전극이 들어 있는 유리전지에 넣는다. 한 전극은 유리로 만든 모세관으로 이루어져 있는데, 이 모세관을 통해 수은이 방울방울 흘러나온다. 또다른 전극에는 보통 수은이 저장되어 있다. 전지는 축전지나 직류전류를 공급하는 장치와 전극에 전압 0~2V를 조절할 수 있는 장치로 이루어진 전기회로에 전류계가 직렬로 연결되어 있다. 보통 적하수은 전극을 편극전압의 음극에 연결하면 전압이 약간 증가하고 이 전압에 해당하는 전류를 전류계로 검출할 수 있다. 적하수은 전극에서 분석하고자 하는 물질을 환원시킬 정도의 충분히 큰 전압을 걸어줄 때까지 흐르는 전류는 대단히 적다. 걸어준 전압이 이 임계값 이상으로 증가하면 처음에는 전류가 급격히 증가하지만 점진적으로 어느 값에 가까이 도달해 전압이 더 증가하더라도 어느 정도 일정한 값을 유지한다. 전류를 급격히 증가시키기 위해 필요한 임계전압은 환원되는 물질의 특성이며, 이 물질을 확인(정성분석)하는 값이 된다. 적절한 조건하에서 특정 한계전류는 환원성 물질이 적하수은의 표면까지 확산되어가는 속도에 의해 조절되며, 한계전류의 크기는 환원성 물질의 농도의 측정값(정량분석)과 일치한다. 적하전극이 양극일 때 산화성 물질을 산화시켜서 한계전류를 얻어낼 수도 있다. 용액이 각기 다른 전압에서 환원되거나 산화되는 몇 가지 물질들을 포함하고 있으면 전압-전류 곡선은 분리된 전류의 증가가 나타나며(폴라로그래프파), 각각에 대해 한계전류가 나타난다. 따라서 이 방법은 몇 가지 물질을 동시에 검출하거나 결정하는 데 유용하며, 1~1,000ppm 정도의 비교적 매우 작은 농도로도 물질을 검출하거나 결정할 수 있다.