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옥타비아는 가이우스 옥타비우스와 그의 2번째 부인 아티아 사이에 태어났다. BC 54년 이전에 옥타비아는 가이우스 마르켈루스와 결혼해서 2명의 딸과 아들을 낳았다.

BC 40년 마르켈루스가 죽자 그녀는 당시 옥타비아누스·레피두스와 함께 로마를 다스리던 마르쿠스 안토니우스와 재혼했다. 처음에는 이 결혼으로 안토니우스와 옥타비아누스 사이의 정치적 긴장이 다소 풀리는 듯했고 BC 37년 두 사람이 서로 싸울 때에는 옥타비아의 중재로 타렌툼 조약이 맺어지기도 했다.

그러나 BC 36년 안토니우스는 이탈리아를 떠나 파르티아 주둔 군대를 지휘하고 동방에서 이집트의 여왕 클레오파트라와 손을 잡았다. 옥타비아가 BC 35년에 군대와 자금을 보냈지만 안토니우스는 그녀와 만나기를 거절했고 BC 32년에는 이혼했다. 옥타비아는 성실한 아내이자 어머니로 클레오파트라가 낳은 안토니우스의 아이들을 자기 자식들과 함께 키웠다. BC 23년 아들 마르켈루스가 죽자 그녀는 공적 생활에서 물러났다.