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원자핵은 고유한 자기 모멘트와 핵운동을 하기 때문에 종종 고유한 각운동량(스핀)과 자기 모멘트를 갖는다. 따라서 같은 에너지를 갖는 여러 개의 전자 에너지 준위가 에너지 차이가 근소한 여러 개의 에너지 준위로 나누어진다. 이를 자기 초미세구조라 한다. 이들 에너지 준위 사이의 전이에 의해 106~1,011㎐의 스펙트럼이 관찰되는데, 이를 고주파 스펙트럼 또는 마이크로파 스펙트럼이라고 한다.

가시영역이나 자외선영역의 전이만큼 빨리 전이가 일어나지 않기 때문에 이들 스펙트럼은 방출보다는 흡수 쪽으로 측정된다. 고주파 스펙트럼을 통해 특정 물질을 이루는 성분과 화학결합의 형태를 알 수 있다. 원자핵의 방향이 변화하면서 생기는 스펙트럼은 핵자기공명 스펙트럼 또는 NMR 스펙트럼이라 알려져 있으며, 유기화합물을 확인하는 데 매우 유용하다.