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수소원자상태

수소원자는 양성자 하나와 전자 하나로 이루어져 있다. 보어의 계산에 의하면 수소 또는 유사 수소원자의 에너지는 －Z²hcR/n₂(Z는 원자번호, R는 리드버그 상수)로 주어지며, 이때 n을 주양자수라 한다. 이 계산에 의하면 수소의 바닥 상태 에너지는 －13.6eV(전자 볼트)가 된다. 여기서 에너지가 음의 값을 갖는 것은 전자가 원자핵에 속박되어 있음을 나타낸다. 주양자수 외에도 궤도양자수, 자기양자수, 스핀 양자수 등이 있는데, 궤도양자수(l)는 전자의 방향성과 관계되며 0에서부터 n－1까지의 정수값을 갖는다. 자기장을 걸어주면 전자의 분포가 기울어지게 되는데 이때의 방향도 일정한 방향만 가능하며, 이와 관련된 것이 자기양자수(m_l)로 m_l은 －l에서부터 l까지의 정수값을 갖는다. 스핀 양자수(m_s)는 전자의 스핀에 의해 생기며, ＋1/2 또는 -1/2의 값을 갖는다.

이러한 4가지 양자수(n,l,m_e, m_s)로서 한 전자의 상태를 정확히 설명할 수 있게 된다. 그러나 전자의 자기 모멘트와 전자의 운동에 의해 생기는 자기장의 상호작용에 의해 n에만 의존하는 에너지가 약간 변화된다. 이에 의해 궤도 각운동량 양자수(l)와 스핀 각운동량 양자수(s)를 합쳐 새로운 양자수인 j(내부 양자수)를 정의하게 되며 j는 l＋s와 l－s 중에서 양의 정수값만을 갖는다. j의 특정방향 성분인 mj는 ＋j에서부터 －j까지의 정수값을 가지며, 수소원자를 기술하는 데 n, m, m_j, m_s 대신 n, l, j, m_j를 사용하기도 한다.

주기율표

파울리의 배타원리에 의하면 한 원자 내에서 어떠한 두 전자도 4가지 양자수가 완전히 같을 수는 없다. 이를 바탕으로 가능한 한 낮은 에너지를 갖는 빈 궤도함수부터 전자를 하나씩 채우면 각 원자의 바닥 상태의 전자배열을 알 수 있게 된다. 표2는 원소의 바닥 상태에서의 전자배열을 나타낸 것이다. 원자나 이온의 전자배열을 간단히 표현하기 위하여 l=0, 1, 2, 3, 4, 5……를 s, p, d, f, g, h…… 등으로 간단히 나타낸다.

3주기까지의 원자는 러셀-손더스 결합방식 또는 정상결합(LS결합)으로 설명할 수 있다. 이는 궤도 각운동량의 총합(L)과 스핀 각운동량의 총합(S)으로 원자의 에너지 준위를 결정하는 것으로 각 상태를 ^2s＋1L_J로 표현한다. L=0, 1, 2……일 때를 각각 S, P, D…… 등으로 나타낸다. 예를 들어 S=1, L=2, J=1인 상태는 ³D₁으로 표시한다. 이 LS결합은 가벼운 원자에만 적용되므로 이보다 무거운 원자는 j-j결합으로 설명한다.

전이

들뜬 상태에 있는 원자나 이온은 광자를 방출하고 바닥 상태가 된다. 그러나 한 원자 내에서 모든 전이가 가능한 것은 아니며, 이론적·경험적 선택률에 의해 일어날 수 있는 전이의 종류가 제한되어 있음을 알 수 있다. 이 선택률은 대칭성에 의한 것, 양자수의 변화규칙에 관련된 것 등이 있다. 이들 선택률은 정확한 것이 아니기 때문에 종종 선택률이 깨져 금지된 전이가 일어나기도 하지만 이에 의해 생기는 스펙트럼선은 상대적으로 약하다.

에너지 준위의 섭동

전자의 에너지 준위는 외부의 자기장이나 전기장에 의해 영향을 받는다. 이 경우 자기장에 의한 것을 제만 효과, 강한 전기장에 의한 것을 스타르크 효과라고 한다. 이외에도 원자핵에 의한 효과도 있다.