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요약 착물에서 발견된 배위수는 2~9이며 그 이상의 배위수도 드물게 나타난다. 어떤 이온이나 원자가 하나의 특정 배위수만을 가지는 것은 아니다. 착물에서 원자들을 결합시켜 특정 배위수를 갖게 하는 힘은 여러 가지이다. 플루오린화 착물에서 전기음성도가 매우 큰 플루오린 원자에 대한 결합은 반드시 이온성 결합이며, 중심 이온이 B3+, Fe3+, Zr4+로 바뀜에 따라 배위수가 4, 6, 7로 증가하는 것은 주로 양이온의 크기가 증가하기 때문에 중심 이온 주위에 채워지는 플루오린 이온의 수가 계속 커지게 되는 것이다. 배위된 분자와 중심이온의 상대적인 크기가 미치는 영향은 수화된 양이온에서 중요해지는데, 이런 배위결합은 주로 물분자의 음전하 부분(산소 원자)과 중심 양이온 사이의 정전기적 인력에 의해 이루어진다.
[Mo (CN)8]4－와 [Sr(H2O)8]2－ 같은 착화합물에서는 금속원자의 배위수가 8이고 [ZrF7]3－에서는 7, [Zn(CN)4]2－, [Cu(CN)4]3－, [Ni(CN)4]4－에서는 4, [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]－, [HgCl2] 에서는 2이다. 착물에서 발견된 배위수는 2~9이며 그 이상의 배위수도 드물게 나타난다. 어떤 이온이나 원자가 하나의 특정 배위수만을 가지는 것은 아니다.
예를 들어 Al3+의 경우 [AlCl4]－에서 는 배위수가 4이지만 [AlF6]3－에서는 6이다.
착물에서 원자들을 결합시켜 특정 배위수를 갖게 하는 힘은 여러 가지이다. 플루오린화 착물에서 전기음성도가 매우 큰 플루오린 원자에 대한 결합은 반드시 이온성 결합이며, 중심 이온이 B3+, Fe3+, Zr4+로 바뀜에 따라 배위수가 4, 6, 7로 증가하는 것은 주로 양이온의 크기가 증가하기 때문에 중심 이온 주위에 채워지는 플루오린 이온의 수가 계속 커지게 되는 것이다. 배위된 분자와 중심이온의 상대적인 크기가 미치는 영향은 수화된 양이온에서 중요해지는데, 이런 배위결합은 주로 물분자의 음전하 부분(산소 원자)과 중심 양이온 사이의 정전기적 인력에 의해 이루어진다.
사이안화 이온, 아질산 이온이나 나트로기, 티오시안산 이온, 플루오린 이온을 제외한 다른 할로젠 이온, 암모니아 분자, 일산화탄소 분자 등의 배위자를 가지는 금속 이온이 이루는 많은 착물에서는 이들 원자나 원자단과 중심원자 사이의 결합이 주로 공유결합이며 배위수는 중심 원자의 결합 궤도함수의 성질에 의해 결정된다.
Zn2+와 Cu+에서는 5개의 3d 궤도 함수가 완전히 채워져 있기 때문에(각 궤도함수에는 2개의 전자가 채워짐) 1개의 4s궤도함수와 3개의 4p궤도함수가 결합에 사용된다. 이들 궤도함수는 혼성화되어 정사면체의 각 꼭지점의 방향을 갖는 4개의 결합궤도함수를 형성한다. 따라서 이들 이온은 배위수가 4이고 정사면체의 구조를 갖는 [Zn(CN)4]2－, [Cu(CN)4]3－ 등의 사이안화착물을 형성한다. 배위자(리간드)장 이론이라고 하는 최근의 이론에 의하면 배위자의 존재로 인해 중심원자나 이온의 안쪽 d 궤도함수가 영향을 받아서 결합에 사용될 수 있는 궤도함수의 수, 즉 배위수는 배위자의 기하학적인 배열과 배위자장의 세기에 따라 달라진다(→ 배위자장 이론).
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