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말리의 지형은 일부 지역에 고원과 평원이 있을 뿐 대체로 평평하고 단조로운 편이다. 남부와 남서부의 고원은 높이 300~600m의 작은 언덕들이 연속해 있으며, 북부에 있는 타네즈루프트와 타우데니의 광대한 평원은 사하라 사막에 속해 있다. 남서부와 중남부는 나이저 강 상류 유역의 평원으로 이루어져 있으며, 나이저 강 전체 길이의 거의 1/3이 말리를 관류하면서 내륙 삼각주를 형성한다.

나이저 강 유역은 주기적 범람과 삼각주의 비옥한 충적토로 중요한 농경지대를 이루고 있다. 세네갈 강의 원류(源流)가 말리 서쪽 끝에서 시작된다.

말리는 수단 기후대, 사헬 기후대, 사하라 기후대의 세 기후대에 걸쳐 있다. 남부의 수단 기후대는 연간 강우량이 500~1,400㎜이며, 평균기온은 24~30℃이다. 북쪽으로 사하라 사막과 접해 있는 반건조지역인 사헬 기후대는 연평균강우량 200~500㎜, 평균기온 23~36℃이다.

북부는 사하라 기후대로 사실상 비가 내리지 않아 몹시 건조하며, 낮 기온이 47℃를 넘는 반면 밤에는 4℃까지 내려간다. 수단 지대는 초본식물이 지배적이며, 수목으로는 잡종 마호가니·케이폭·바오밥나무 등이 있다. 수목은 사헬 지대로 이어지는 북부로 갈수록 적어진다. 사헬 지대는 스텝대이며 바오밥, 이집트 종려나무(doum plam), 팔미라 야자나무 같은 가뭄에 잘 견디는 나무들이 자라고 있다. 식생은 사하라 지역으로 들어서면서 점차 사라진다. 말리에 사는 동물로는 사자·표범·하이에나·가젤·영양·기린·코끼리·악어·원숭이·뱀·조류 등이 있다.

전국토의 약 2%가 경작지이며, 1/4가량은 목초지나 방목지로 이용되고 있다. 철광석·보크사이트·금·니켈·구리·망간 등의 광물이 매장되어 있으나, 대부분 개발되지 않은 상태이다.