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펠로폰네소스 전쟁(BC 431~404) 때 시칠리아의 시라쿠사 포위공격을 지휘했으나 이 포위전의 실패는 아테네의 궁극적인 패배를 가져왔다.

전쟁 초기 10년 동안 아테네 원정군의 지휘관으로 크게 활약했으며, BC 421년 니키아스 평화협정을 타결하고 스파르타와 동맹을 맺었다. 그러나 스파르타 동맹국들이 아테네에 적의를 품은데다 아테네 장군 알키비아데스의 반대로 평화를 지키려던 그의 노력은 물거품이 되었고 전쟁은 다시 시작되었다. BC 415년 그는 마지못해 알키비아데스·라마주스와 함께 시칠리아 원정군을 지휘할 것을 수락했다.

알키비아데스가 아테네로 소환되고 라마쿠스가 죽자 그는 병든 몸으로 혼자 포위공격을 책임져야 했다. 시라쿠사 주변에 쌓던 성벽을 완성하지도 못하고 그는 사령관직을 물러나게 해달라고 요청했으나 받아들여지지 않았고, 그대신 BC 413년초 데모스테네스가 이끄는 증원군이 도착했다. 그러나 상황이 계속 좋아지지 않자 데모스테네스는 철수하자고 주장했다. 그런 가운데 BC 413년 8월 27일 월식이 일어나자 미신을 믿었던 니키아스는 철수를 연기하라는 예언자의 충고를 받아들였다. 시라쿠사군은 아테네군을 항복시키고 니키아스를 처형했다.