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1783년 이후 미국의 혼란한 정치 상황을 보면서, 워싱턴은 미국의 '확고한 단결'을 위해서는 좀더 과감한 개혁이 필요하다고 생각하게 되었다. 그는 오랫동안 망설인 끝에 연방안을 지지했고, 여러 지도자들에게 편지를 보내어 단결심을 부추겼다. 포토맥 강 항행 문제에 관하여 버지니아와 메릴랜드가 어떤 합의를 보아야 할 필요가 있었기 때문에 양쪽 대표자들이 1785년 봄에 마운트버넌에서 만났는데, 이 모임에서 연방 대표자 회의의 씨앗이 뿌려졌다.

워싱턴은 모든 주의 대표자들이 1787년 5월 필라델피아에 모여 '미국의 요구에 알맞는 연방정부 헌법을 만들자'는 제안을 지지했다. 그는 이 회의에 참석하기를 꺼렸지만, 결국 버지니아 주 대표로 뽑혔다.

워싱턴은 5월 13일 필라델피아에 도착하여 다음날 의장으로 선출되었다. 4개월 동안 그는 제헌회의를 주재했고, 그가 갖는 위엄은 회의에서 합의를 이끌어내는 데 크게 이바지했다. 그는 제헌회의가 만든 헌법이 완전하다고는 생각하지 않았지만, 더이상 미루다가는 나라가 분열하여 무정부 상태에 빠져들 수도 있다는 자신의 생각과 함께 패트릭 헨리를 비롯한 지도자들에게 헌법 사본을 보냈다.

그의 이런 노력으로 13개 주에서 헌법이 비준되었다. 나라의 틀이 완성되면 다시 은퇴하여 사생활을 즐길 작정이었지만, 사람들은 모두 그를 초대 대통령 감으로 생각했다. 정계는 헌법 비준을 둘러싼 갈등으로 강력한 연방정부를 주장하는 연방주의자와 그 반대파로 분열되어 있었는데, 이 두 당파의 존경을 동시에 얻을 수 있고 또한 유럽 각국으로부터 신생 공화국에 대한 신망을 얻을 수 있는 사람은 오직 워싱턴뿐이었다. 1789년초 선거인단은 만장일치로 그에게 표를 던졌고, 그는 마지못해 대통령직을 수락했다. 4월 16일 그는 마운트버넌을 떠나 뉴욕에 도착하여 4월 30일 미국 초대 대통령에 취임했다. 취임식은 오늘날 워싱턴 동상이 서 있는 자리와 가까운 월스트리트에서 열렸다. 그는 로버트 리빙스턴 대법관 앞에서 취임선서를 한 뒤 의회에서 취임연설을 했다.