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브레스트-리토프스크 연합(1596) 이래 로마 가톨릭 교회에 속해 왔다. 비잔틴 그리스도교는 988년 성 블라디미르(볼로디미르)에 의해 우크라이나에 형성되었고, 1054년의 대분열 때에는 콘스탄티노플 편에 섰다. 15세기 중엽에 로마 가톨릭 교회와 잠시 재연합했으나, 결정적인 연합은 1596년 브레스트-리토프스크에서 이루어졌는데, 이때 키예프(키이우)의 수도대주교 미하일 라고차와 블라디미르·루츠크·플로츠크·핀스크·홀름의 주교들은 전통 전례들을 그대로 사용한다는 조건으로 로마 가톨릭 교회와 연합하는 데 동의했다.

정교회는 이 연합을 순순히 인정하지 않았는데, 정통 자포로제 카자크(Orthodox Zaporozhian Cossacks)는 물론이고 르포프와 프르제미슬의 주교들도 가톨릭교도들을 적대시했다. 1633년 키예프 수도대주교구가 정교회로 복귀한 반면, 르비우는 1677년에, 프르제미슬은 1692년에 각각 가톨릭 교회와의 연합에 가담했다.

18세기말 폴란드가 분할됨으로써 갈리치 지방을 제외한 우크라이나 전역이 러시아의 지배를 받게 되었고, 1839년 차르 정부는 우크라이나 가톨릭교도들을 강압적으로 정교회로 복귀하게 만들었다. 한편 갈리치는 오스트리아-헝가리 제국의 지배를 받았고, 1807년 르비우 수도대주교구에 편입되었다. 1939년 갈리치는 소련군에 점령당하여 모든 교회 활동이 탄압받았고, 성직자들은 구금되었다.

1944년 소련 당국은 우크라이나 주교들에게 압력을 가하여 브레스트-리토프스크 연합을 해체하도록 했으나, 주교들이 거부하자 그들을 체포하여 수감하거나 유배지로 보냈다. 눈속임을 위해 1946년에 열린 교회회의는 우크라이나 가톨릭 교회로 하여금 로마 가톨릭 교회와의 연합을 파기하고 러시아 정교회와 '연합'하게 했다.

많은 우크라이나 사람들은 1880~1914년과 제2차 세계대전 뒤에 아메리카와 서유럽으로 이주했다. 이들은 위니펙(수도대주교구)·에드먼턴·사스카툰·토론토를 교구로 두는 캐나다 수도대주교구를 조직하고, 필라델피아(수도대주교구), 코네티컷 주 스탐퍼드, 시카고의 세인트니콜라스를 교구로 삼는 미국 수도대주교구를 조직했다.

오스트레일리아(멜버른)·브라질(큐리티바)·프랑스(파리)·영국(런던)·독일(뮌헨)에 총대주교 대리들이 있다.