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열정적이고 전제적인 성품의 소유자로서 남편과 아들이 죽은 뒤에 벌어진 권력투쟁에서 중요한 역할을 했다. 이피로스 왕 네오프톨레모스의 딸인 그녀의 본명은 미르탈레였으나 후에 필리포스가 BC 356년 올림픽 경기에서 승리한 것을 기념해서 올림피아스라고 불리게 되었다. 필리포스가 여러 아내를 거느리는 것이 올림피아스의 지위를 위협하게 된 것은 BC 337년 그가 마케도니아 명문 태생인 클레오파트라와 결혼하면서부터였다.

올림피아스는 이피로스로 물러나 있다가 BC 336년 필리포스가 암살된 뒤 돌아와 클레오파트라와 그녀의 젖먹이 딸을 죽이라고 명령했다. 알렉산드로스 대왕이 아시아로 원정을 간 처음 몇 년 동안 마케도니아 섭정 안티파트로스와 거듭 싸웠고, 마침내 BC 331년경 다시 이피로스로 물러났다.

BC 319년 안티파트로스가 죽자(알렉산드로스는 BC 323년에 죽었음) 그를 계승한 폴리페르콘은 올림피아스에게 그녀의 어린 손자 알렉산드로스 4세(알렉산드로스 대왕의 아들)의 섭정이 되어달라고 청했지만 거절당했다. 그러나 BC 317년 안티파트로스의 아들 카산드로스가 필리포스 2세의 아들인 정신박약자 필리포스 3세(아리다이오스)를 마케도니아의 왕으로 세우자 폴리페르콘의 청을 받아들였다.

마케도니아 병사들은 그녀가 돌아오는 것을 도왔으며, 올림피아스는 카산드로스의 형제와 100여 명의 그의 추종자들뿐만 아니라, 필리포스 아리다이오스와 그의 아내도 처형했다. 이에 대한 보복으로 카산드로스는 마케도니아로 진격해 올림피아스가 있던 피드나를 봉쇄하고 BC 316년 봄 올림피아스의 항복을 받아냈다. 그녀는 사형선고를 받았으나 카산드로스의 병사들은 이를 집행하려 하지 않았다. 결국 그녀는 자기가 처형했던 사람들의 친척들에게 살해당했다.