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영역정제의 원리

그림1-1에서 보듯이, 불순물 2를 포함하고 있는 원통 모양의 물질 1를 녹여 한쪽 끝에서부터 천천히 얼게 하면 불순물들은 보통 이제 막 얼기 시작하려는 부분에 많이 모이게 된다. 이 과정이 정상동결이다. 액체-고체 접촉면에 있는 2의 원자(또는 분자)들이 고체상보다는 액체상을 선호하기 때문에 성분 2가 재분배된다.

이 선호도를 나타내는 것이 분배계수 k이며, 이는 액체상태의 1에 들어 있는 2의 농도에 대한 이제 막 형성된 고체 1에 들어 있는 2의 농도비로 정의된다. 동결속도가 매우 느리면 평형이 존재하게 되는데, 이때의 분배계수를 k₀라고 한다. 1~30cm/h 정도의 동결속도일 때 k₀〈k〈1이다. 그 이유는 추출된 불순물 2가 이동되고 있는 고체 바로 앞의 이제 막 형성된 고체에 바로 앞부분의 액체가 전체 액체보다 불순물을 더 많이 포함하고 있다고 느끼기 때문이다. 동결속도가 충분히 빠르면 k₀가 1에 가까운 값을 가지는데, 이는 액체상과 고체상에서 불순물의 농도가 같기 때문일 것이다. 이 조건에서는 영역정제가 일어나지 않으며 그 접촉면의 모양은 아마 나뭇가지 모양이 될 것이다.

정상동결작용은 반복 분별결정법(分別結晶法)이라는 오랜 기술의 토대가 되었다. 이 방법은 퀴리가 라듐을 분리하는 데 이용했지만 부분응고, 응고되지 않은 액체로부터 결정의 분리, 재용융, 다른 성분들과의 재결합 등 길고 지루한 과정들을 필요로 하기 때문에 널리 사용되지 않았다(→ 분별). 그러나 영역정제를 통해서는 같은 결과를 매우 간단하게 얻을 수 있다. 일련의 용융된 영역들이 같은 방향으로 주괴를 통과하게 되는데, 보통은 그림1-2에서 보듯이 일련의 가열기들을 통해 이 과정이 이루어진다.

각 영역들은 용융접촉면에서 불순물들을 빨아들여 응고접촉면에서 원래 액체보다 순도가 높은 고체로 냉각된다. 각 부분들을 분리하거나 재결합시킬 필요도 없고, 이 장입물을 건드리거나 움직일 필요마저 없다. 영역 10개의 길이를 갖는 주괴를 여러 영역들이 통과한 후, 분배계수 0.5의 값(타당한 값도 전혀 부당한 값도 아님)을 갖는 불순물 2의 분포가 그림2에 나타나 있다. 통과된 영역의 수가 많을수록 주괴가 시작되는 점에서의 불순물 농도는 점점 더 낮아지며, 결국 극한분배라고 하는 한계에 도달한다. 불순물 2의 최저농도는 0.0001ppm 이하로 매우 낮다.

영역정제 기술

액체영역은 가열과 인접한 고체들의 냉각을 통해 만들어진다. 이를 위해 전기저항 코일, 유도가열, 전기 아크, 전자 빔, 복사 에너지, 플라스마(이온화된 기체), 태양열, 레이저, 펠티에 가열 및 냉각(다른 두 물질의 접촉면에 전류를 통과시켜 만들어짐) 등의 많은 실용적인 가열방법들이 고안되었다.

유기화합물에 대해서는 복사가열도 사용되나 저항가열 전선 코일이 가장 일반적으로 쓰인다. 화합물이나 원소가 상온에서 액체이면 보통 냉각장치 내에서 이 과정이 이루어진다(→ 펠티에 효과).

보통 사용하는 용기는 시료를 더럽히지 않아야 한다. 유리, 바이코 유리(내열·내화학성 유리), 용융 실리카, 몰리브데넘, 탄탈럼, 흑연 등이 사용되었다. 수직으로 영역정제를 하려면 투명한 용기가 편리하지만 스테인리스 영역강(領域鋼) 같은 불투명한 용기라도 된다.

용기가 수평이고 반원의 단면을 가진 배의 형태라면 쉽게 액체영역과 고체를 구분할 수 있으므로 불투명한 용기라도 상관없다. 수직이든 수평이든 꽉 찬 용기에 시료를 채우는 경우 어는(또는 녹는) 동안의 부피변화나 온도차에 따른 응축(만약 고체시료가 용기 벽에 붙어 있다면)에 의해 생길 수 있는 용기의 균열을 방지하기 위해 주의를 기울여야 한다. 이런 문제를 해결하기 위해 다양한 해결방법들이 고안되었다.

용기에 의한 장입물의 오염은 모든 정제작업에서 제기되는 문제점으로, 이 영역정제에서는 미국의 한 과학자가 초고순도(超高純度)의 규소를 만들기 위해 발명한 부유영역이라는 방법이 하나의 해결책으로 고안되었다. 반도체인 초고순도의 규소는 대부분의 트랜지스터 생산에서 저마늄보다 유용하다.

이 부유영역 방법은 규소 막대를 세워 그 끝을 클램프로 고정시키고 유도가열(교류자기장에 의해 유도되는 전류로부터 열을 발생시키는 것)을 통해 짧은 용융영역을 만든 후 이 영역이 막대를 따라 움직이게 하는 것이다.

표면장력에 의해 액체상은 흘러내리지 않게 되며, 이론적으로 안정한 영역의 높이가 제한된다. 이 안정한 영역의 높이를 더욱 높이기 위한 여러 정교한 유도가열방법들이 고안되었다. 이런 방법으로 거의 완전한 단결정(單結晶) 형태의 초고순도 규소가 생산되었다.

녹는점이 높은 물질은 표면장력이 매우 크므로 부유영역법을 사용하여 고순도로 정제할 수 있다. 텅스텐·몰리브데넘·탄탈·베릴륨 같은 금속들은 이같은 방법으로 정제된다. 매우 단단하고 부서지기 쉬운 1.27cm 길이의 베릴륨 막대를 진공에서 전자 빔으로 용융영역을 만들어 부유영역법으로 정제하면, 손으로 360°까지 구부릴 수 있게 된다.

하지만 이 영역녹임을 이용하는 데는 젓기, 자연대류(自然對流), 증기 상태의 물질의 처리 등 다른 중요한 요소들을 고려해야 한다.

영역정제의 응용

물리적 분리법에서와 같이 영역정제법의 유용성은 두 상(相) 사이에서 한 성분의 농도차에 따라 좌우된다. 증류할 때에 끓는점의 차가 그리 크지 않다면 증류기를 더 길게 만드는 것처럼, 영역정제에서 분배계수가 1에 가깝다면 영역의 길이에 대한 주괴길이의 비를 더욱 크게 한다.

영역정제는 수백 가지 물질들의 순도를 높이기 위해 사용하는 정제법으로 이용되어왔지만 비교적 그 정제속도가 느리다는 단점이 있다.

보통 응고속도는 유기물질의 경우 0.1~2.0cm/h이고, 무기물질의 경우는 0.5~30cm/h이다. 이 방법은 간단하다는 점과, 용기에 의한 오염이나 보통 결정화에서 사용되는 용매 등의 시약들에 의한 오염이 없다는 장점이 있다. 상업적으로 영역정제는 반도체 생산에 중요한 역할을 한다. 이 방법의 실험적 응용은 다양하지만 특히 순도가 높은 물질을 제한된 양으로 생산할 때 유용하다. 하루에 t단위로 금속을 대량 정제하는 것은 높은 열전도도(熱傳導度)로 인한 열손실이 많아 별로 실용적이지 못하다. 그러나 유기화합물들은 열전도도가 매우 낮기 때문에 t단위의 영역정제도 현실성이 있다.

영역녹임은 주로 액체-고체 사이의 전이(轉移)로 일어나지만 기체-고체 전이, 고체-고체 전이를 통한 영역정제도 시행되었다. 기체-고체 전이는 기체가 만들어짐에 따른 많은 부피변화(장입물이 용기관을 따라 이동해야 함) 때문에 실제로는 제한받고 있으며, 고체-고체 전이는 고체 내에서 확산속도가 느리다는 사실 때문에 제한받는다.