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평형상태 기체의 행동

단일 물질의 균일한 상이 보이는 모든 성질은, 외부의 영향이 없을 때 온도와 압력이 정해지면 완전히 결정되며 이러한 계는 자유도가 2이다.

2개 이상의 상(예를 들어 물과 얼음) 또는 2개 이상의 성분(예를 들어 물과 알코올)이 존재할 때, 공존하는 상의 개수(P), 성분의 수(C), 자유도(F)는 조사이어 윌라드 깁스가 유도한 상법칙 P＋F=C＋2를 만족한다(상법칙). 그러므로 단일성분(C=1)에 대해서 공존하는 상은 3보다 많을 수 없다.

고체·액체·기체가 공존하는 경우에는 F=0이 되어 온도와 압력이 특별한 값을 취할 때만 가능하다. 이 점을 삼중점이라 한다. 두 상이 공존하는 경우에는 F=1이 되어 온도·압력 가운데 하나만 (어떤 범위 내에서) 마음대로 변화시킬 수 있고 공존곡선을 이룬다.

그림에서 아르곤의 상평형도표는 이러한 관계를 나타낸다.

액체와 고체의 공존곡선인 응고곡선 TM이나, 액체와 기체의 공존곡선인 증기압곡선 TC를 가로지를 때 물리량이 불연속적으로 변한다. 증기압곡선은 무한히 높은 온도까지 이어지지 않고 임계점 C에서 끝난다(임계점). 임계점에서 평형상태의 두 상은 동일하게 된다. 경로 PQRS를 따라 온도와 압력을 변화시키면 용융이나 증발에 따른 급격한 성질의 변화 없이 액체에서 기체로 바뀔 수 있다.

이는 액체와 기체가 하나의 상태(유체라고 부름)를 구성하는 것을 나타낸다(유체).

응고곡선은 삼중점 T 근처에서 증기압곡선보다 훨씬 가파르며 녹는 온도는 압력의 영향을 거의 받지 않는다. 응고곡선 위에서 임계점을 갖는 물질은 없으며, 압력이 10⁶bar(바)보다 크면 모든 물질은 금속상태가 될 것이다. 물이나 비스무트 같은 몇몇 물질은 삼중점 근처에서 압력이 증가함에 따라 녹는점이 낮아진다.

물의 경우에 이러한 현상이 2.1kbar까지 지속된다.

일정한 압력하에서는 기체를 증기압곡선보다 낮은 온도로 응축 없이 냉각시킬 수 있다. 응결핵 때문에 이러한 과냉각 증기상태는 불안정하며 궁극적으로 응축된다. 액체를 끓는 온도보다 높게 과열시키거나 어는 온도보다 낮게 과냉각시키는 것도 가능하다. 삼중점의 온도는 14K(수소)에서부터 너무 높아 정밀하게 측정할 수 없는 경우까지 다양하다.

삼중점의 압력은 대개 낮아서 이산화탄소의 5.2bar가 가장 높은 값 가운데 하나이며 대부분 10^－3bar 정도이다. 물질의 정상 녹는점은 1기압(정확히 1.01325bar)에서 녹는 온도로, 정상 끓는점은 증기압이 1기압에 도달할 때의 온도로 정의한다. 임계온도는 5.2K(헬륨)에서부터 너무 높아 측정할 수 없는 경우까지 분포하며, 임계압력은 대개 40~100bar 정도이다.

액체가 증기압곡선을 따라 가열됨에 따라 밀도는 감소하고 압축률은 증가한다.

액체·기체 상태는 온도가 임계온도 Tc에 접근함에 따라 점점 더 비슷해지며 임계점에서 동일하게 된다. 임계온도에서의 밀도를 ρ_c, 온도 T에서의 포화기체와 액체의 밀도를 각각 ρ_g, ρ_l이라 하면 다음의 식이 성립한다.

ρ_l―ρ_c〓ρ_c―ρ_g〓(T_c―T)^β

임계지수 β는 약 0.34이다.

일정압력하에서 기체의 압축률과 열용량은 T가 T_c에 접근함에 따라 무한히 커진다. 이는 압력이 더이상 밀도의 요동을 제지하지 못함을 의미하며, 요동이 빛의 파장과 비교될 정도로 커지면 빛이 강하게 산란되어 투명하던 액체가 거의 불투명하게 된다(→ 임계현상).