백과

평형상태 기체의 성질과 구조

평형상태 기체의 행동

단일 물질의 균일한 상이 보이는 모든 성질은, 외부의 영향이 없을 때 온도와 압력이 정해지면 완전히 결정되며 이러한 계는 자유도가 2이다.

2개 이상의 상(예를 들어 물과 얼음) 또는 2개 이상의 성분(예를 들어 물과 알코올)이 존재할 때, 공존하는 상의 개수(P), 성분의 수(C), 자유도(F)는 조사이어 윌라드 깁스가 유도한 상법칙 P＋F=C＋2를 만족한다(상법칙). 그러므로 단일성분(C=1)에 대해서 공존하는 상은 3보다 많을 수 없다.

고체·액체·기체가 공존하는 경우에는 F=0이 되어 온도와 압력이 특별한 값을 취할 때만 가능하다. 이 점을 삼중점이라 한다. 두 상이 공존하는 경우에는 F=1이 되어 온도·압력 가운데 하나만 (어떤 범위 내에서) 마음대로 변화시킬 수 있고 공존곡선을 이룬다.

그림에서 아르곤의 상평형도표는 이러한 관계를 나타낸다.

액체와 고체의 공존곡선인 응고곡선 TM이나, 액체와 기체의 공존곡선인 증기압곡선 TC를 가로지를 때 물리량이 불연속적으로 변한다. 증기압곡선은 무한히 높은 온도까지 이어지지 않고 임계점 C에서 끝난다(임계점). 임계점에서 평형상태의 두 상은 동일하게 된다. 경로 PQRS를 따라 온도와 압력을 변화시키면 용융이나 증발에 따른 급격한 성질의 변화 없이 액체에서 기체로 바뀔 수 있다.

이는 액체와 기체가 하나의 상태(유체라고 부름)를 구성하는 것을 나타낸다(유체).

응고곡선은 삼중점 T 근처에서 증기압곡선보다 훨씬 가파르며 녹는 온도는 압력의 영향을 거의 받지 않는다. 응고곡선 위에서 임계점을 갖는 물질은 없으며, 압력이 10⁶bar(바)보다 크면 모든 물질은 금속상태가 될 것이다. 물이나 비스무트 같은 몇몇 물질은 삼중점 근처에서 압력이 증가함에 따라 녹는점이 낮아진다.

물의 경우에 이러한 현상이 2.1kbar까지 지속된다.

일정한 압력하에서는 기체를 증기압곡선보다 낮은 온도로 응축 없이 냉각시킬 수 있다. 응결핵 때문에 이러한 과냉각 증기상태는 불안정하며 궁극적으로 응축된다. 액체를 끓는 온도보다 높게 과열시키거나 어는 온도보다 낮게 과냉각시키는 것도 가능하다. 삼중점의 온도는 14K(수소)에서부터 너무 높아 정밀하게 측정할 수 없는 경우까지 다양하다.

삼중점의 압력은 대개 낮아서 이산화탄소의 5.2bar가 가장 높은 값 가운데 하나이며 대부분 10^－3bar 정도이다. 물질의 정상 녹는점은 1기압(정확히 1.01325bar)에서 녹는 온도로, 정상 끓는점은 증기압이 1기압에 도달할 때의 온도로 정의한다. 임계온도는 5.2K(헬륨)에서부터 너무 높아 측정할 수 없는 경우까지 분포하며, 임계압력은 대개 40~100bar 정도이다.

액체가 증기압곡선을 따라 가열됨에 따라 밀도는 감소하고 압축률은 증가한다.

액체·기체 상태는 온도가 임계온도 Tc에 접근함에 따라 점점 더 비슷해지며 임계점에서 동일하게 된다. 임계온도에서의 밀도를 ρ_c, 온도 T에서의 포화기체와 액체의 밀도를 각각 ρ_g, ρ_l이라 하면 다음의 식이 성립한다.

ρ_l―ρ_c〓ρ_c―ρ_g〓(T_c―T)^β

임계지수 β는 약 0.34이다.

일정압력하에서 기체의 압축률과 열용량은 T가 T_c에 접근함에 따라 무한히 커진다. 이는 압력이 더이상 밀도의 요동을 제지하지 못함을 의미하며, 요동이 빛의 파장과 비교될 정도로 커지면 빛이 강하게 산란되어 투명하던 액체가 거의 불투명하게 된다(→ 임계현상).

짝분포함수

액체는 결정성 고체의 규칙적인 배열이 없으므로 액체의 분자구조는 통계적으로 기술·측정된다.

짝분포함수 g⁽²⁾(r)는 액체 안의 두 분자가 거리 r만큼 떨어진 특정 위치에 존재할 확률에 비례하는 양으로 정의한다. r가 무한히 커지면 두 분자의 상관관계가 없어져서 g⁽²⁾(r)=1이 된다.

이상기체는 분자간의 상호작용을 무시하므로 g⁽²⁾(r)=1이 성립한다. 밀도가 높은 기체에 대해서는, 두 분자의 상호작용 에너지 u(r)의 볼츠만 인수가 g⁽²⁾(r)의 유용한 근사가 된다.

비활성기체인 아르곤의 u(r)는, r가 3.3Å보다 작으면 양의 큰 값을 가지며(서로 밀어냄), r가 3.3Å보다 크면 음이고(서로 끌어당김) r이 더 커질수록 0에 수렴한다.

액체에서 g⁽²⁾(r)는 r의 복잡한 함수이며 밀도와 온도에도 의존한다.

r가 충돌지름(아르곤의 경우는 3.3Å)보다 작으면 두 분자가 겹쳐질 수가 없기 때문에 g⁽²⁾는 거의 0이다. r이 크면 g⁽²⁾(r)는 미세한 일련의 극대·극소를 보이며 이는 고체에서 나타나는 더 큰 극값들의 흔적이다. 이는 액체가 고체의 장거리 질서는 없지만 단거리 질서를 지닌 것을 나타낸다.

액체의 응집 에너지, 밀도 등의 거시적 특성은 g⁽²⁾(r)에 대한 평균으로 계산할 수 있다. 이는 g⁽²⁾(r)가 미시적인 특성의 에너지·힘과 거시적인 특성을 연관짓는 것을 의미한다. 여러 분자의 분포확률을 나타내는 고차분포함수가 더 자세한 정보를 주지만 많이 연구되어 있지 않다.

짝분포함수를 측정하는 방법으로 X선이나 중성자 산란과 컴퓨터 모의실험이 있다.

첫번째 방법은 액체에 일정한 진동수의 복사선을 쬐어서 그 관측결과를 푸리에 변환을 하여 분석한다. 컴퓨터 모의실험으로 상호작용 에너지 u(r)의 형태가 알려져 있을 때 여러 물리량을 계산하는 방법으로 몬테카를로 모의실험과 분자동역학이 있다.

역학적·열적 특성

수송특성

액체에 농도·온도·속도 등 '힘'의 경도(傾度)가 있으면 평형상태가 아니며, 물질 에너지, 운동량 등이 이동(단위면적당의 이동량을 선속이라 함)한다.

경도가 아주 크지 않으면 선속은 힘에 비례하며 이 관계는 확산·전도 법칙으로 표현된다. 확산계수는 삼중점 근처에서 약 10^－9㎡/s이며 온도가 증가하거나 밀도가 감소함에 따라 증가한다. 열전도율은 기체보다 10배 높으며, 보통 온도에 따라 증가하여 임계점에서 무한대가 된다.

액체금속의 열전도율은, 에너지의 대부분이 자유전자에 의해 전달되기 때문에 굉장히 높다. 전단점성도는 분자의 복잡성에 따라 변한다.

수송특성의 이론은 평형상태에 비해 연구가 미비하다. 기체에서의 수송은 분자 규모의 대류에 의해 일어난다. 즉 물질·에너지·운동량 등은 분자의 실제 온도에 의해 전달된다. 액체에서 확산은 대류에 의해 일어나지만 점성도와 열전도율은 충돌이 가장 중요한 요소이다.

액체에서는 분자들이 접촉해 있어 충돌에 의해 에너지와 운동량이 거의 순간적으로 전달된다. 분자들은 인접 분자들에 의해 대부분 작은 영역 안에서 제한되기 때문에 액체에서의 확산은 기체에서보다 느리지만, 점성도와 열전도율은 더 크다. 수송특성의 체계적인 이론은 분포함수를 써야 한다. 액체가 평형상태가 아니므로 짝분포함수는 두 분자의 거리·속도·시간의 함수이다. 분자가 충돌한 후의 상관관계를 고려하는 이론이 최근의 활발한 연구분야이다.

액체에서의 소리 전파

음파는 매질의 압축과 팽창이 반복되는 종파이다.

액체에서 음속은 약 1㎞/s이며 공기중의 음속의 약 3배이다. 진동수가 너무 높지 않으면 압축·팽창은 단열·가역 과정이다. 더운(압축된) 영역에서 찬(팽창된) 영역으로 에너지가 전도되어 흩어지며 이에 따라 음파가 흡수된다. 파의 진행방향의 압축은 균일한 압축과 전단응력의 결합이므로 체적·전단점성도 모두가 액체 안에서 소리의 전파에 관계한다. 이러한 흩어지기 간단한 구조의 액체에서는 효과가 약해 진동수가 100_㎒ 까지의 음파에 대해서는 흡수가 거의 없다.

탄화수소나 에스테르 같은 더 복잡한 구조의 액체와 심지어 이황화탄소 같이 간단한 구조의 액체는 진동수가 1_㎒ 이하인 음파를 강하게 흡수하며 분산을 수반한다(분산). 이는 가열·냉각시간이 10^－6s보다 짧을 때 분자의 진동방식이 에너지를 흡수·방출하지 못하거나 압축될 때 구조적 변화가 생기기 때문이다.

전자기 특성

액체가 정전기장 안에 놓이면 전하운반자가 힘을 받게 되고 액체는 전기를 전도한다.

전하운반자에는 자유전자와 이온의 2가지 종류가 있다. 액체금속에는 자유전자가 풍부해서 그 전기전도율은 고체의 약 1/3이다. 고체금속이 용융되면 양이온들이 무질서해져서 전자들을 더 많이 산란시켜 전기전도율이 낮아진다.

이온은 대부분의 액체금속에서 전기전도율의 5％ 이내의 기여밖에 하지 않지만 용융염과 그 수용액에서는 유일한 원천이다. 비이온성 분자로 구성된 액체는 전기전도율이 무시할 정도로 작지만 전기장에 의해 분극(각 분자가 전기쌍극자 모멘트를 가짐)된다. 전기분극에는 각 원자의 전자들이 평형위치에서 변위되는 전자분극(유전상수에 굴절률의 제곱근의 기여를 함), 각 원자의 원자핵이 평균위치에서 변위하는 원자분극(가시광선의 범위에서는 그 영향이 관찰되지 않음), 영구쌍극자 모멘트를 가진 분자의 방위분극 등이 있다(전기분극). 대부분의 액체는 반자성을 가진다.

쌍을 짓지 않은 전자로 구성된 액체나 액체금속은 예외이다(전기쌍극자 모멘트). 고체상태에서 강자성을 보이는 금속도 액체상태에서는 상자성을 보인다.

복사의 흡수와 산란

액체의 구조는 복사와의 상호작용을 연구하면 이해할 수 있다.

예를 들어 평형상태의 짝분포함수는 X선·중성자산란으로 측정할 수 있다. 빛은 원자의 외각전자에 의해, X선은 모든 전자에 의해, 중성자는 원자핵에 의해 산란된다.