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멕시코 전쟁(1846~48) 때 캘리포니아 점령에 이바지했다, 해군장교 후보생으로 해군에 들어간 스톡턴은 1812년 전쟁과 북아프리카 바르바리 해적들과의 전투(1815)에 참가했다. 그는 미국 식민협회에서 활동했는데(1828~38), 1821년에는 이 협회의 일로 아프리카로 가서 나중에 라이베리아가 된 아프리카 서부의 땅을 얻었다. 1838년에 그는 지중해 함대의 기함 사령관으로 다시 바다로 나갔다.

그는 해군 설계가 존 에릭슨과 함께 나사선 프로펠러로 추진하는 최초의 전함인 '프린스턴호(號)' 설계도를 만들었고, 이 배에 실은 대포 가운데 하나이자 미국 함대에서 가장 큰 대포를 직접 설계했다.

1845년말에 그는 버지니아 주 노퍽에서 태평양 연안으로 항해할 '콩그레스호' 함장으로 선정되어, 태평양 연안 함대에 대한 지휘권을 부여받았다. 그가 태평양으로 가고 있을 때 멕시코와 전쟁이 일어나자, 스톡턴은 즉시 미국 육군 및 해군의 지휘권을 장악하여 1846년 8월 13일, 멕시코의 본거지인 로스앤젤레스를 점령했다. 4일 뒤 그는 민간 정부를 수립하고 캘리포니아를 정식으로 미국에 합병시켰다.

그리고 처음에는 자신이 직접 캘리포니아 주지사가 되었지만, 얼마 후 군인이자 탐험가인 존 C. 프리몬트를 지사로 지명했다. 그러나 9월에 스톡턴과 프리몬트는 또다시 반항적인 원주민을 진압하기 위해 싸워야 했다. 이번에는 미국 육군의 스티븐 와츠 카니 대령이 그들을 도와주었고, 그후 이 지역 전체가 미국에 양도되었다. 1850년 해군에서 퇴역한 뒤 고향으로 돌아간 스톡턴은 미국 상원의원을 역임했으며 나중에는 그가 약 20년 전에 창립자로 참여했던 델라웨어-래리턴운하회사의 사장이 되었다.