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화학결합의 법칙으로부터 때때로 주어진 원자들이 1가지 이상의 방법으로 결합할 수도 있다는 것을 알 수 있으며, 실제로 조성은 같으나 원자배열이 다른 물질이 둘 이상 존재할 수도 있다.

이러한 물질들을 이성질체라고 하며, 이러한 현상을 이성질이라고 한다. 물질의 화학적 성질은 원자의 수나 종류뿐만 아니라 원자 배열과도 관련되어 있기 때문에 이성질현상은 중요하다. 이성질 물질들은 물리적·화학적·생물학적 성질이 서로 달라서 때로는 동일한 분자에서 미묘한 구조적 차이나 배열의 차이로 인해 그 물질이 독성이 있거나 해가 없기도 하고, 폭발성이 있거나 비활성이 되기도 하며, 약물로 사용하기에 효과적이거나 약효가 없을 때도 있다. 편의상 이성질은 구조이성질과 입체이성질의 2가지로 구분된다. 구조이성질체는 원자가 연결된 순서가 다르다. 입체이성질체는 원자가 연결된 순서는 같으나 원자들의 공간상의 위치가 다르다. 반응속도 및 어떤 주어진 반응이 일어날지 아닐지의 여부는 종종 이 공간적·입체적 요인에 의해 결정된다.

분자 내에서 원자의 배열 또는 결합차수는 아무렇게나 되는 것이 아니라 화학결합의 법칙에 의해 결정된다. 예를 들어 중성분자에서 탄소원자에는 다른 원자가 4개 이상 결합될 수 없다. 분자식이 C₂H₆O인 물질은 단지 2개의 이성질체가 존재하는데 이는 결합이론과 일치한다. 에틸알코올(에탄올)이라고 하는 1가지 이성질체는 끓는점이 78.5℃인 액체이고, 디메틸에테르라고 하는 다른 이성질체는 상온에서 기체이며 끓는점이 －23℃이다. 이 두 이성질체의 끓는점의 현저한 차이로부터 조성뿐만 아니라 분자구조도 물질의 성질을 결정하는 데 중요하다는 것을 알 수 있다.

어떤 물질이 어떤 구조를 가지고 있는가를 정하는 것은 각각의 화학반응을 연구함으로써 알 수 있다.

구조이성질체는 먼저 작용기에 따른 분류(위의 경우 하나는 알코올이고 하나는 에테르임)를 할 수 있다. 또한 같은 화합물류에 속하더라도 탄화수소사슬에 붙어 있는 작용기의 위치가 다른 것(예를 들어 프로필알코올 C₃H₇OH)의 경우 분자식과 작용기가 같으나 OH 기가 붙은 위치가 다른 2개의 이성질체가 있음), 또는 한 물질이 2가지 이상의 형태로 존재하면서 각 이성질구조에 해당되는 화학적 성질을 가지는 호변이성질 등으로 분류될 수 있다.

호변이성질체의 형태는 서로 분리할 수 없다.

입체이성질체는 보통 기하이성질체(시스와 트랜스)와 광학이성질체로 나눈다. 물론 기하이성질체는 광학이성질체일 수도 아닐 수도 있다. 광학이성질체는 오른손바닥과 왼손바닥처럼 서로 포갤 수 없는 거울상을 지니는 쌍으로 나타난다.

이 명칭은 광학이성질체를 통과하는 편광된 빛의 편광면을 회전시키는 효과 때문에 붙여졌는데, 이 경우 각각의 광학이성질체는 서로 반대되는 방향으로 편광면을 회전시킨다. 이 현상을 광학활성이라 하며, 이는 분자의 3차원적 구조상의 불균형에 의해 분자가 어떤 대칭점·대칭선·대칭면을 갖지 않을 때 생긴다. 이 광학이성질체를 구별할 수 있는 방법은 광학활성 뿐이다. 기하이성질은 고정된 분자구조로 인해 나타나며, 유기화합물에서 이 고정성은 보통 이중결합이나 원자의 고리 모양 결합과 관련되어 있다.

2개의 탄소원자가 이중결합에 의해 결합되어 있는 대부분의 화합물에서 각 탄소원자는 다른 2개의 원자 또는 원자단과 단일결합에 의해 결합되어 있다. 이 때 이들 원자(또는 원자단)들이 서로 다른 경우, 예를 들어 이들을 A와 B라고 할 때 두 탄소원자가 거기에 결합되어 있는 4개의 원자(2개의 A와 2개의 B)는 이중결합에 의해 평면구조를 갖게 된다. 따라서 서로 다른 2가지의 배열이 가능해지는데, 두 A 원자가 이중결합의 같은 방향에 붙어 있는 경우를 시스라고 하며, 두 A 원자가 서로 반대편에 있는 것을 트랜스라고 한다.

시스와 트랜스 기하이성질체에서는 물리적·화학적 성질이 모두 다르다.

탄소-탄소 이중결합의 회전은 단일결합의 회전보다 상당히 많은 에너지를 필요로 한다. 결과적으로 a와 b가 서로 다를 때 abC=Cab 형태의 화합물은 입체이성질체로 존재한다. 보통은 이들 원자가 한 평면 위에 있기 때문에 이 평면이 대칭면이 되며, 이런 형태의 화합물은 보통 광학활성이 없게 된다.

만약 분자 내에 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합이 있다면 가능한 이성질체의 수는 증가할 것이다. 카로틴 같은 여러 생물학적 물질들은 여러 개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 있으며, 이 경우 이들의 생화학적 작용을 결정하는데는 분자의 기하학적 구조가 중요한 역할을 한다.

일반적으로 분자의 총괄적인 화학작용은 화학결합의 특성과 결합에 참여하는 원자들에 의해 결정된다.

좀더 복잡한 계에서는 특정 부분이 어디에 위치하느냐에 따라 미세한 변화가 생길 수도 있다. 반응속도 및 어떤 반응이 조금이라도 일어나는가의 여부는 종종 이 공간적·입체적 요인에 의해 좌우된다. 한편 생체 내에서의 화학반응도 거의 모두가 세부적인 분자구조에 의해 조절된다. 이는 생체가 특정 이성질체만 필요로 하는 것에서 명백한데, 예를 들어 음식물 중의 우회전성 아미노산은 소화되지 않지만 좌회전성 아미노산은 소화된다. 생물에서의 화학반응은 때때로 매우 복잡한 분자집합체가 공간에 조합되는 방식에 의해 좌우된다.

디옥시리보핵산(DNA)의 이중나선구조는 두 가닥이 수소결합을 통해 상보적으로 결합되어 원통 형태를 이루고 있는 분자결합체로서 두 가닥의 염기결합 서열은 상보적이어야 하며, 이 염기결합 서열은 새로운 가닥의 복제에 이용된다.