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카옌 강과 마우리 강 어귀에 의해 형성된 카옌 섬의 북서쪽 끝에 있다. 1643년 프랑스인이 라라바르디에르라는 이름으로 세운 이 도시는 인디언들의 습격으로 파괴된 후 1664년에 다시 주거지가 형성되었다. 1777년 시가 되면서 카옌으로 이름이 바뀌었다.

1848년 노예해방 후 이 도시는 부족해진 노동력을 메우기 위해 기아나에 설치된 프랑스 유형지의 중심지가 되었다. 1852년 나폴레옹 3세가 7년 이상의 형을 선고받은 기결수들을 프랑스령 기아나로 보낸다는 법령을 포고했고, 카옌은 죄수들의 도시로 알려졌다. 카옌의 감옥은 1945년에 폐쇄되었다.

마우리 강 어귀에 있는 카옌 섬의 데그라데칸 항은 라리보와 살뤼 제도를 대신하여 오늘날 가장 중요한 항구가 되었다. 목재·자단향·럼주·금이 소량 수출된다. 1960년대 중반에는 도시 주변에 사탕수수와 파인애플을 심었으며, 나중에는 파인애플 통조림 공장과 새우가공 공장이 세워졌다.

카옌은 해안산책길을 통해 프랑스 열대 아메리카 연구소와 파스퇴르 연구소가 있는 샤통과 몽타보의 교외지구로 연결된다. 사적지로는 성구세주 교회와 연병장에 있는 지사관저가 있다. 국제공항이 있다.

카옌 시는 1969년에 신설된 카옌 주의 주도인데 이 주는 이니니 배후지 일부지역과 너비가 24~80㎞ 정도인 프랑스령 기아나 열대해안의 좁은 지역으로 구성되어 있다.