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2주기와 3주기 전이원소

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개요

주어진 족에 있는 2, 3주기 전이원소는 1주기 전이원소와 화학적 성질이 유사하나 다음과 같은 다른 점이 있다.

① +2가의 코발트 이온은 많은 4면체와 8면체 착물을 형성하지만 +2가의 로듐과 이리듐은 드물고 그리 중요하지 않다. ② 망가니즈(Ⅱ) 이온은 매우 안정하고 망간의 화학적 성질에 매우 중요하지만 +2가의 테크네튬과 레늄은 중요하지 않다. ③ +3가의 크로뮴은 여러 종류의 착물을 형성하지만 몰리브데넘과 텅스텐은 불안정하고 소수의 착물만을 형성한다. ④ 높은 산화수를 갖는 1주기 전이원소의 옥시 음이온은 강한 산화제로만 사용되나 몰리브데넘산염(Ⅵ)·텅스텐산염(Ⅵ)·테크네튬산염(Ⅶ)·레늄산염(Ⅶ) 같은 화학양론적 유사체는 매우 안정하고 다양한 화학적 성질이 있다.

같은 족에 속하는 2, 3주기 전이원소들은 란탄족 수축 때문에 화학적 성질이 매우 유사하다. 란탄족 원소들은 4f궤도함수가 채워지고 5d와 6s궤도함수는 핵전하가 증가함에 따라 4f전자들에 의해 불완전하게 차폐되기 때문에 2주기와 3주기 전이원소들의 원자 반지름과 이온 반지름은 거의 같다.

따라서 그 화학적 성질이 매우 비슷해 분리하기가 매우 어렵다.

지르코늄과 하프늄

지르코늄을 포함한 광물에는 몇 % 정도의 하프늄이 포함되어 있는데 정제과정에서 1% 정도의 하프늄이 포함된 지르코늄은 순수한 것으로 간주된다.

그러나 하프늄은 중성자 흡수단면적이 지르코늄에 비해 예외적으로 크기 때문에 낮은 흡수단면적을 필요로 하는 원자로에서는 고순도의 지르코늄이 꼭 필요하다. 순수한 하프늄은 중성자 포획 단면적이 크기 때문에 원자로에서 중성자 조절자로 쓰인다. 두 원소는 액체-액체 대류추출법에 의해 분리되며 녹는점이 매우 높다(지르코늄:1,850℃, 하프늄:2,230℃). 플루오린화수소산에 잘 녹는데 이 경우 음이온성착물을 형성하여 용액을 안정하게 한다.

+4가 상태가 대부분이며 7~8의 배위도 가능하다.

나이오븀과 탄탈럼

화학적 성질이 유사하기 때문에 천연에서 두 원소를 개별적으로 확인하기가 힘들다.

액체-액체 추출법에 의해 분리하며 용융염을 전기분해하거나 플루오린착물을 환원하여 금속을 얻는다. 녹는점이 매우 높으며(나이오븀:2,468℃, 탄탈럼:2,996℃), 산에 내성이 크다.

몰리브데넘과 텅스텐

두 원소는 존재비도 비슷하고, 천연에서 같은 종류의 화합물로 산출된다.

몰리브데넘의 주요광물은 휘수연석(MoS2)으로 여기서 소량의 몰리브데넘을 거품부유법으로 농축한 후 배소하며 산화물을 만든 후에 수소로 환원시켜 금속을 얻는다. 텅스텐은 자기적·기계적 방법으로 농축시킨 후에 알칼리로 용융시킨 원료를 물에 침지시켜 텅스텐산소듐 용액을 만든다. 그 다음에 수화된 텅스텐(Ⅵ)의 산화물을 산성화로 침전시킨 후에 산화물을 건조시킨 다음 수소로 환원시켜 얻는다. 두 금속은 산에 내성이 있으나 진한 질산과 플루오린화수소산의 혼합물에 녹는다.

상온에서 플루오린과 반응하여 6플루오린화물을 형성하며 붕소·탄소·질소·규소와 고온에서 반응하여 화학적으로 비활성인 틈새형 화합물을 만든다. 탄화텅스텐은 고속절단기에 사용된다.

테크네튬과 레늄

테크네튬은 천연에서 산출되지 않으며, 레늄은 다른 광물에 소량으로 널리 분포되어 있다.

-1~+7 사이의 산화수가 알려져 있지만 가장 독특하고 중요한 화합물은 +4가와 +7가의 산화수를 갖는 것이다.

루테늄과 오스뮴

두 금속은 내화학성이 있고, 녹는점이 매우 높고 단단하고 빛나며, 백금족 금속중에서 가장 화학적 반응성이 적고, 찬 산과 뜨거운 산에 대해서도 영향을 받지 않는다.

+6과 +8의 높은 산화수는 철보다 쉽게 얻어지며, 카르보닐과 유기 금속 화합물에서는 -2, 0, +1의 낮은 산화수가 존재하고, +2~+8 사이의 모든 산화수를 가진 화합물을 형성하지만 주요산화수는 +2, +3, +4, +6, +8이다.

로듐과 이리듐

천연에서 다른 백금족 금속들과 결합된 상태로 산출되며, 루테늄·오스뮴보다 반응성이 좋다.

+1, +3의 산화수를 갖는 화합물의 화학적 성질이 중요하며, +1의 산화수를 갖는 착물은 배위자로 일산화탄소·올레핀·포스핀을 주로 포함한다.

팔라듐과 백금

다른 백금족 금속보다 그 양이 풍부하며, 백금은 과학기술에서 매우 중요하다.

팔라듐은 80℃, 1기압에서 그 자신의 부피의 900배 정도나 되는 수소를 흡수할 수 있는데 이 흡수현상은 전기전도도와 자화율을 감소시킨다. 이는 명확하지 않지만 일정한 수소화팔라듐 상 때문이라는 결론을 내렸다.

은과

은과 금은 전이원소 중에서 가장 화학적 반응성이 작은 원소이다.

은은 납광석·구리광석·비소화코발트광석에서 발견되며, 천연에서 많은 경우에 금과 결합된 상태로 산출된다. 은은 연성과 전성이 있는 광택이 나는 백색 금속으로 열전도도와 전기전도도가 가장 크며, 금은 연성과 전성이 가장 크다. 은은 황과 황화수소에 의해 표면이 검어지는 것을 제외하고는 구리보다 화학적 반응성이 작다. 금은 반응성이 더욱 작아서 산소나 황에 의해 공격을 받지 않는다. 이 두 원소는 공기나 과산화수소 존재하에서 시안화물 용액에 매우 잘 녹는데 이는 디시아노은(Ⅰ)산(Ag(CN)2) 이온과 디시아노금(Ⅰ)산(Au(CN)2) 이온을 형성하기 때문이다. 은의 중요한 산화수는 +1이며, 금은 산화수가 +1인 상태는 매우 불안정하여 산화수가 +3인 화합물이 대부분이다.

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