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이 현상은 입사각(광선이 표면의 수직선과 이루는 각도)이 임계각이라고 불리는 어떤 특정한 각도보다 커지면 일어난다.

일반적으로 전반사는 높은 굴절률을 갖는 매질 내의 광선이 임계각보다 큰 각도로 다른 매질에 접근하는 경우에 2개의 투명한 매질의 경계면에서 발생한다. 물-공기 경계면에서 임계각은 48.5°이다. 굴절률이 파장에 의존하는 값이기 때문에 임계각과 전반사가 일어나는 각도가 파장, 즉 색에 따라서 약간 변한다. 임계각보다 작은 모든 각도에서는 굴절과 반사가 여러 가지의 비율로 일어나게 된다.

그림에서 점 O로부터 퍼져나가는 여러 개의 광선이 보이고 있다. 입사각이 임계각(Ø_c)보다 작을 때 광선의 일부는 반사가 되고 그 나머지는 굴절이 된다. 임계각보다 더 큰 각의 입사각에서 모든 광선은 전반사가 된다. 광선의 진행 방향이 바뀌어도 광선은 같은 경로를 지나기 때문에 수중에서 수면 위에 있는 물체를 관찰하는 관측자는 물체가 마치 원뿔 내에 있는 것처럼 관측하게 되는데 이때 원뿔의 각도는 임계각의 2배가 된다. 달무리·해무리·무지개와 같은 대기의 현상은 얼음결정이나 물방울 내의 전반사에 의해서 생기는 것이다.

유리 프리즘의 형상을 가공하여 전반사가 일어나게 할 수 있으며, 이와 같은 프리즘이 쌍안경·잠망경·망원경과 같은 광학기구에 이용되고 있다. 유리나 플라스틱의 막대나, 이로 만든 섬유 내부에서 전반사를 이용하면 휘어진 장거리의 경로로 광선을 유도하는 것이 가능하다.→ 섬유광학