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유화를 비롯하여 소묘·세밀화·흉상조각·사진 등 영국의 인물을 묘사한 미술품을 모아놓은 국립미술관으로서 1856년에 세워졌고 1859년 공개되었는데, 그당시 57점의 인물화를 소장하고 있었다. 역사적인 그림을 기록하고 모으며 위대한 인물들을 보여주려는 데 그 목적이 있다.

예술가의 우수성보다는 작품에서 다루어진 인물이 얼마나 유명한가에 따라 전시가 결정되지만 예술품으로서도 뛰어난 작품이 많이 있다. 처음 한동안은 생존 인물의 초상화는 받아들이지 않았다. 1896년 트러팰거 광장 바로 옆에 있는 건물로 옮겨졌으며 1930년대에 확장되었다.

소장품들은 튜더 왕조부터 17, 18, 19세기를 거쳐 현재 살아 있는 사람들의 초상화에 이르기까지 시대별로 정리되어 있으며 영국사의 주제에 따라 진열되어 있는데 지도나 그밖의 다른 물건들이 함께 전시되어 그림을 보충 설명해준다. 소장품 가운데에는 니콜라스 힐리어드가 그린 프랜시스 드레이크 경의 세밀화(1581)와 한스 홀바인이 그린 헨리 8세와 부왕의 초상화(1537경), 엘리자베스 1세의 초상화(1575경), 피에트로 안니고니가 그린 엘리자베스 2세의 초상화(1969) 등 영국의 왕과 여왕들의 초상화가 있다.

다른 유명한 작품으로는, 페테르 파울 루벤스가 그린 아룬델 백작 2세 토머스 하워드의 초상화(1629), 고드프리 넬러가 그린 아이작 뉴턴 경의 초상화(1702), 조슈아 레이놀즈 경의 워런 헤이스팅스 초상화, 조지 롬니가 그린 해밀턴 부인 엠마의 초상화(1785경) 등이 있다.