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교차되어 있는 횡단산맥, 시내와 강의 미로 때문에 좀처럼 접근하기 어려웠던 애팔래치아의 거친 모습은 과거 탐험가와 정착민들에게 무서운 장벽으로 존재했다. 이러한 애팔래치아 산맥에 최초로 찾아 든 유럽인은 스페인 정복자 에르난도 데 소토로 알려져 있는데, 그는 1539~40년에 남부 애팔래치아에 들어왔다.

1716년에 버지니아의 총독이었던 알렉산더 스포츠우드는 블루리지 산지를 횡단하는 영국인 탐험대를 최초로 조직했다. 1760, 1770년대에 다니엘 분은 블루리지와 컴벌랜드 산지 지방을 탐험하고 개척해 미국의 개척 영웅이 되었다.

1605년에 메인 해안을 항해하다가 이 산맥을 목격했던 사무엘 드 샹플랭, 1642년에 워싱턴 산을 최초로 올랐던 다비 필드, 1771년에 중요한 크로퍼드 통로를 발견한 티모시 내시, 캐나다 지질조사단 단장으로 참여해 1844년 가스페 반도의 지질도를 만들고, 시크쇼크 산맥을 최초로 횡단한 윌리엄 로건 경(卿) 등이 초기의 유명한 탐험가들이었다.

1849년 스위스의 지리학자 아놀드 기요가 동부 산맥을 지도로 만들면서부터 보다 과학적인 조사·연구가 이루어졌으며, 1904년에는 자연과학자인 호레이스 켑하트가 남부 산맥을 조사하여 후에 그레이트스모키 국립공원을 설립하는 데 공헌했다.