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산과학에 처음 클로로포름을 사용했으며, 영국에서는 처음으로 산과학에 에테르를 이용했다.

에든버러대학교의 산과학교수로 재직했고, 같은 대학에서 1832년에 의사자격을 취득했다. 1846년 수술에 에테르를 사용한다는 소식이 스코틀랜드에 전해진 후, 심슨은 이듬해 1월에 에테르를 산과학에도 적용했다. 그해말에는 에테르 대신 클로로포름으로 바꾸어 사용했으며, 그의 명저인 〈새로운 마취제에 대한 해설 Account of a New Anaesthetic Agent〉을 출판했다.

산과의사들과 성직자의 반대에도 불구하고 신체의 고통을 덜기 위해 클로로포름을 사용해야 한다고 끈질기게 주장한 그는 1847년 스코틀랜드 여왕의 주치의 가운데 한 사람으로 임명되었으며, 1866년에 준남작이 되었다. 그는 철사를 이용한 봉합술, 지압요법을 이용한 출혈방지법을 도입했으며, 긴 산과용 겸자(鉗子 forceps)를 개발했는데 이는 심슨 겸자라고 명명되어 불리고 있다. 또한 의학사(특히 스코틀랜드의 나병에 대하여)에 대한 논문, 태아 병리학과 자웅동체에 관한 여러 논문으로 잘 알려져 있다.