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분자가 운동하거나 그 구조를 변화시킬 때 흡수되는 에너지를 측정하여 화합물 분자의 원자나 전자의 배열 상태를 결정하는 데 주로 쓰인다. 보통 제한된 범위 안에서 ① 자외선과 가시광선 방출분광법, ② 자외선·가시광선·적외선 흡수분광광도법의 2가지 방법을 일반적으로 사용한다.

방출분광법에서 전기방전(아크·스파크)이나 불꽃으로 원자를 가장 낮은 정상 준위(바닥 상태)보다 높은 에너지 준위로 들뜨게 하여, 이 들뜬 원자가 낮은 에너지 상태로 되돌아갈 때 특정 파장의 빛을 방출한다는 사실을 토대로 미지물질의 원소 조성을 확인한다. 이러한 특정 파장은 분광기(가시광선)·분광사진기(사진)·분광계(광전자) 등에서 관찰되며, 반사나 회절(회절격자나 프리즘에 의한 빛의 경로 굴절)에 의해 정해진 순서(스펙트럼)대로 분리된다.

이 과정은 다음과 같이 독립된 4단계로 이루어진다. ① 시료의 증발, ② 시료원자나 이온에 있는 전자를 들뜨게 하는 단계, ③ 방출되거나 흡수된 복사선을 성분 주파수로 분산, ④ 일반적으로 세기가 가장 큰 파장에서의 복사선 세기의 측정이다. 보통 방출 분광화학분석은 금속원소를 정성·정량할 때 이용하는데 금속시료에 국한되는 것만은 아니다. 이 방법은 모든 분석법 가운데 가장 정밀하다. 즉 ㎎단위의 고체시료 내에 금속원소가 몇 ppm만 존재하더라도 검출할 수 있다. 또한 여러 가지의 원자 등을 동시에 검출할 수 있으므로 화학적인 방법으로 분리하지 않아도 된다.

방출분광법을 이용한 정량분석은, 특정 파장에서 방출되는 빛의 양(즉 빛의 세기)이, 증발해서 들뜬 원자의 수에 비례하는 사실을 이용한 것이다. 즉 선택한 파장을 기준으로 하여 시료에서 방출되는 복사선의 세기와 표준물질에서 방출되는 복사선의 세기를 비교하여 특정 원소의 양을 측정한다. 원소 분석에 쓰이는 또다른 분광화학법에는 원자흡수분광법과 원자형광분광법이 있다.

두 방법은 공기중에서나 산소 존재하에서 수소나 아세틸렌 불꽃 속으로 시료용액을 증발시키는 불꽃방출분광법(즉 원자를 들뜨게 하기 위해 불꽃을 사용하는 방법)과 비슷하다. 더욱이 원하는 원소가 방출하는 파장과 동일한 파장을 가진 빛이 불꽃을 통과하게 되면, 바닥 상태에 있는 원자가 특정 분율의 빛을 흡수한다. 흡수된 복사선의 양은 불꽃에서 바닥 상태에 있는 원자의 농도에 비례하며, 열평형(熱平衡)이 존재하기 때문에 원자종의 전체 농도에 비례한다. 원자형광분광법은 원자흡수분광법에서 사용되는 기기와 같은 구성요소를 사용하지만, 방출되는 빛의 파장보다 짧은 파장의 빛을 흡수하여 바닥 상태로부터 들뜬 원자가 방출하는 빛의 세기를 측정한다. 원자흡수분광법은 특히 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 확인하는 데 유용하다.