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북쪽으로 오리노코 강, 남쪽으로 베네수엘라의 아마소나스 준주와 브라질, 동쪽으로 가이아나, 서쪽으로 오리노코 강과 콜롬비아와 접하고 있다. 베네수엘라의 주 가운데서 가장 넓으며, 가장 자원이 풍부한 지역으로 꼽힌다. 북부는 기복이 심한 구릉지대이고, 주의 남쪽 끝에는 앙헬 폭포가 있는 라그란 사바나 지역을 포함해서 높은 고원과 탁상대지가 여러 군데 자리잡고 있다.

사람이 거의 살지 않는 미개발 밀림지대로 카로니·파라과·카우라 강과 상당수의 작은 하천이 흐르고 있다. 카로니 강은 세계에서 가장 큰 수력발전의 수원지 가운데 하나이다. 세계 최대규모의 발전량으로 손꼽히는 카로니 강 어귀에는 마카과 댐, 130㎞ 상류에는 구리 댐이 있으며 이밖에 다른 댐 공사도 추진되고 있다. 카로니 강과 오리노코 강이 합류하는 곳에는 공업·상업 관련 계획도시인 시우다드과야나가 자리잡고 있다. 시우다드과야나는 베네수엘라 남쪽 3/4에 해당하는 지역에서 가장 규모가 큰 도시로 국립철강공장, 알루미늄 공장 등을 비롯한 많은 공장들이 있다.

볼리바르 주에는 베네수엘라에서 나는 철광(→볼리바르 구릉)이 대부분 매장되어 있으며, 이밖에 다이아몬드·금·석탄·석회·망간·니켈·보크사이트·고령토 등의 광물이 채굴된다. 북부에서는 농업이 소규모로 이루어지고 있다. 대부분의 지역에서 수송체계는 빈약한 편이다. 항행 가능한 수로·철도 및 대부분의 1급 간선도로가 시우다드과야나와 주도인 시우다드볼리바르에서 가까운 북부에 몰려 있다.