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이탈리아 북부 알레산드리아에서 남동쪽으로 5㎞ 정도 떨어져 있는 마렝고 평원에서 나폴레옹이 이끄는 프랑스군 약 2만 8,000명과 미하엘 프리드리히 폰 멜라스 장군이 이끄는 오스트리아군 3만 1,000명이 싸웠다. 이 전투로 프랑스는 민초 강까지 이르는 롬바르디아를 점령했고 나폴레옹은 파리에서 군사적·국민적 위신을 높일 수 있었다.

나폴레옹은 5월 군대를 이끌고 알프스 산맥을 넘어 멜라스 장군과 오스트리아 본국 사이의 연락망을 끊어놓았다. 멜라스는 프랑스군과 싸우기 위해 알레산드리아에 병력을 집결시켰다. 나폴레옹은 멜라스가 서쪽으로 80㎞나 떨어진 토리노에 있다고 잘못 생각하고 있었으므로 멜라스가 쳐들어왔을 때 나폴레옹군은 넓게 흩어져 있었다.

처음에는 1만 8,000명의 프랑스군이 오스트리아군에 밀려 오후 3시쯤 6.4㎞나 뒤로 후퇴했다. 승리를 확신한 멜라스는 지휘권을 부하에게 넘겨주고 알레산드리아로 물러났다. 그러나 나폴레옹은 오스트리아군의 추격이 늦추어진 덕분에 루이 드제 장군이 이끄는 1만 명 가량의 지원군이 도착할 때까지 병력을 한 군데로 모을 수 있었다. 프랑스군은 오후 5시에 거센 반격을 시작했고 얼마 안 되어 드제가 전사하긴 했지만, 오스트리아군을 후퇴시켰다. 오스트리아군은 약 7,500명의 사상자를 냈고 4,000명이 포로가 된 반면 프랑스군은 6,000명이 죽었다. 다음날 멜라스는 휴전협정에 서명했다.