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메틸라디칼(·CH₃)과 같은 간단한 자유 라디칼도 또한 존재하며, 많은 화학반응에서 일시적인 중간체로서 중요한 역할을 한다.

메틸라디칼의 존재는 1929년 프리드리히 A. 파네트와 W. 호페디츠가 다음과 같은 실험을 통해 최초로 입증했다. 수소기체(H₂)와 혼합된 사메틸납(Pb(CH₃)₄)의 증기를 섞은 혼합물을 낮은 압력하에서 실리카 관에 통과시킨다.

관의 한쪽 부분을 약 800℃로 가열하면 사메틸납이 분해되고 금속성 납거울이 관의 내부 표면에 형성된다. 분해에 의해 생긴 기체생성물은 관에서 멀리 떨어진 찬 부분에서 형성된 2번째 납거울을 사라지게 할 수 있다는 것을 발견했다.

알려진 안정한 분해생성물 중 어떤 것도 납거울을 이와 같이 녹일 수 없음이 밝혀졌고, 따라서 높은 온도에서 분해되어 생성된 메틸라디칼이 사메틸납을 다시 만들기 위해 찬 거울에서 납과 반응한다고 추론할 수 있게 되었다. 이 과정에서 발생하는 메틸라디칼은 반응성이 크고, 일시적으로 존재하며, 납 외에 다른 금속과 반응할 뿐만 아니라 빠르고 자발적으로 이합체(二合體) 반응을 하여 에탄(H₃C-CH₃)을 만든다.

기체상태에서 반응성이 큰 자유라디칼을 만드는 기술은 일련의 연구를 통해 크게 확장되었다.

에틸(·C₂H₅), 프로필(·C₃H₇), 히드록시(·OH)라디칼과 같이 불안정한 여러 가지 라디칼은 다음의 몇 가지 방법을 통해 얻어진다.

① 다양한 유기 및 무기물질의 광화학적 분해, ② 소듐 증기와 할로겐화알킬과의 반응, ③ 낮은 압력에서 기체의 전기방전 등이 있다.

또한 이원자 분자의 해리에 의해 생긴 원자들(가령 염소분자의 해리에 의해 생긴 염소 원자(·Cl))을 얻을 수 있고, 이들은 일시적으로 존재하는 성질이 있다. 여러 가지의 불안정한 자유 라디칼의 존재는 이들의 반응에 의하여 일반적으로 증명된다. 따라서 사에틸납으로부터 형성된 에틸라디칼은 아연과 안티모니 거울을 녹인다. 따라서 아연과 안티모니의 에틸 유도체(Zn(C₂H₅)₂)와 Sb(C₂H₅)₃)가 분리되었고, 화학적으로 확인되었다.

몇몇 경우에 불안정한 라디칼은 또한 분광학적으로 확인된다. 여기서는 섬광분해법(閃光分解法 : 순간적으로 고농도의 자유 라디칼을 생산하기 위하여 강한 단일섬광을 사용하는 방법)이 중요한 기술로 이용된다.

일시적이고 불안정한 라디칼들은 여러 가지 방법으로 용액 속에서 만들 수 있다. 대표적으로 유기 과산화물과 같은 많은 분자들은 약한 화학결합을 하고 있기 때문에 용액을 약간만 가열해도 자유 라디칼로 비가역적으로 분해된다. 예를 들면 과산화디아세틸은 많은 부분이 이산화탄소(CO₂)와 메틸라디칼로 분해된다.

이들은 유기용매를 빨리 공격하여 보통 수소를 빼내어 다른 생성물과 함께 메테인(CH₄)을 생성한다.

많은 유기물질 용액에 자외선을 조사(照射)하면 화학결합을 파괴할 수 있는 충분한 에너지를 흡수하여 자유 라디칼을 생성한다. 실제로 대부분의 광화학적인 과정은 자유 라디칼 중간체를 동반하는 것으로 생각되고 있다. 용액(또는 기체)이 고에너지 방사선에 노출될 때 일어나는 화학변화들은 자유 라디칼이 일시적으로 형성된 것으로 나타났다. 직접 검출하기에는 일반적으로 그 농도가 매우 작지만, 고온에서의 반응(연소와 탄화수소의 열분해 등)과 많은 광화학적인 과정에서 그리고 유기화학의 많은 다른 중요한 반응에서 자유 라디칼은 일시적인 중간체로 존재한다고 여겨진다.

자유 라디칼 반응은 특히 중요하다. 메테인(CH₄)과 염소(Cl₂)를 반응시키면 염산(HCl)과 클로로메테인(CH₃Cl)이 생성된다. 이 반응은 빛에 의하여 현저하게 가속화되는데, 다음 과정들을 포함한다.

염소원자들은 ①에서 생성되고 ④에서 소멸되는 반면 실제 얻는 생성물은 ②와 ③으로부터 생성된다.

②에서 소비된 염소원자들이 ③에서 다시 생성되기 때문에 단원자 염소가 많은 클로로메테인 분자를 생성할 수 있다. 중간체가 계속해서 다시 생성되는 이런 반응은 연쇄반응으로 알려졌으며, 이 반응의 연구는 화학반응속도론의 중요한 분야를 차지한다. 일시적으로 자유 라디칼을 동반하는 유사한 연쇄반응은 많은 다른 유기분자의 할로겐화 반응과 플라스틱과 합성고무를 만들 때 적용되는 많은 중합반응들 그리고 많은 유기분자와 산소분자(O₂)와의 반응에서도 나타난다.