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대제사장의 독특한 특권은 1년에 1번씩 욤 키푸르(Yom Kippur), 즉 속죄일에 지성소(至聖所)에 들어가서 자신의 죄와 이스라엘 백성의 죄를 속죄하기 위해 향을 피우고 희생 제물인 짐승의 피를 뿌리는 것이었다.

이 일을 수행할 때 대제사장은 그해 입었던 정교한 사제복 대신 리넨으로 만든 흰 옷을 입어야 한다. 성전 재정(財政)과 운영을 전체적으로 관리하며, 제2성전 시대의 초기에는 세금을 거두었고 이스라엘의 정치적 지도자로 인정되는 지위에 있었다. 대제사장은 죽은 자를 위해 애도할 수 없었고, 죽은 자에게 가까이함으로써 생기는 부정을 피해야 했으며, 반드시 처녀와 결혼해야 했다.

최초의 대제사장은 아론으로, 그의 동생 모세로부터 직분을 받았다. 이 직분은 영구직이었으며 보통 세습되었다. 그러나 BC 2세기에는 뇌물을 받는 대제사장들이 생겨 새로 임명하기도 했으며, 최후의 대제사장들은 정부 관리들이 임명하거나 제비뽑기로 선정했다. 전승에 의하면 솔로몬의 성전시대(BC 960~586경)에는 18명의 대제사장들이, 제2성전시대(BC 516~AD 70)에는 60명의 대제사장들이 있었다. 제2성전이 파괴된 뒤, 이스라엘의 국가제사가 영원히 중단되었기 때문에 그 이후로 유대교에 대제사장이 없어졌다.