북쪽으로는 아빌라 주와 마드리드 주, 동쪽으로는 쿠엥카 주, 남쪽으로는 시우다드레알 주, 서쪽으로는 카세레스 주 및 바다호스 주와 접해 있다. 타호 강과 수많은 지류들이 주 곳곳을 가로지른다.

북서쪽에는 그레도스 산맥을 중심으로 한 산악지역이 있으며, 남쪽에는 험준한 톨레도 산맥이 과디아나 강 유역과 타호 강 유역을 가르며 뻗어 있다. 동쪽에는 남쪽으로 멀리 뻗어 있는 라만차 고원의 일부가 놓여 있으며, 중부는 넓은 평원으로 타호 강이 흐르고 있다.

주요생산물은 광물(철·납·은·수은·구리·고령토·아인산염·흑연), 밀, 귀리, 식물성 기름, 포도주, 과일, 채소, 목재이며, 양·돼지·말 등의 가축이 사육된다. 공업은 주도인 톨레도에 집중되어 있다.