캐나다의 노바스코샤 지역을 개척하고 식민지를 건설했다. 스코틀랜드 왕 제임스 6세가 1603년 제임스 1세로 영국 왕위에 오르자 스털링은 런던의 궁으로 제임스를 수행했다. 이곳에서 그는 〈오로라 Aurora〉(1604)를 썼는데, 이 유명한 연작 소네트는 그후에 쓴 교훈적인 비극들보다 훨씬 오래도록 명성을 누렸다.

1607년에 그는 왕세자 헨리 공의 사실 시종으로 임명되었으며, 같은 해에 멘스트리 남작령에 있는 광산과 광물 채굴권을 얻었다. 이듬해 그는 사촌과 함께 왕의 채무 회수 대리인이 되어 왕이 1547~88년에 스코틀랜드에서 빌려준 돈을 거두어들였고, 돌려받은 돈의 50％를 사례금으로 가졌다. 1608(또는 1609)년에 기사작위를 받았으며 1612년에는 찰스 왕자의 궁정 집사로 임명되었다.

그가 마지막으로 쓴 중요한 작품은 〈최후 심판일 Doomes-day, or, The Great day of the Lords Judgement〉(1614)이었으며 제임스 왕은 이것을 읽은 후 〈시편〉을 공동 번역할 사람으로 그를 선정하게 되었다.

스코틀랜드 왕국에서 지위가 상승된 그는 스코틀랜드를 식민사업에 참여시키기로 결심하기에 이르렀다. 1621년에 그는 국왕으로부터 뉴펀들랜드 북서부 지역 식민지 건설 특허장을 받았다. 그러나 같은 해 그 땅을 포기하고 생트크루아 강 북쪽에 훨씬 더 넓은 땅을 얻었다. 경쟁관계에 있는 프랑스인들이 그 땅의 일부에 대한 소유권을 주장하고 있었지만 이렇게 해서 그는 뉴스코틀랜드(노바스코샤)의 경영자가 되었다. 탐험대가 떠난 것은 1622, 1623년이었지만, 최초의 정착촌이 세워진 것은 1629년이었다.

1621년에 얻은 특허는 1625년에 갱신되었고, 제임스 1세의 뒤를 이어 왕위에 오른 찰스 1세는 노바스코샤 지역에 문장을 수여했다. 스털링은 〈식민지 주민에게 보내는 격려문 An Encouragement to Colonies〉(1625)이라는 소책자를 쓰고, 6명 이상의 이주민을 정착시킨 스코틀랜드인에게는 세습 준남작작위를 주는 등 진지하고 돈이 많이 드는 노력을 기울였지만 1626년까지도 그 지역을 식민지화하지 못했고, 준남작지위를 받은 사람은 28명에 불과했다(1631년에는 준남작의 수가 통틀어 85명에 이름).

1627년 프랑스가 노바스코샤에 대한 스코틀랜드의 소유권에 도전해 전쟁이 일어났다. 스털링의 아들이 1629년 증원군을 이끌고 노바스코샤로 달려갔고, 찰스 왕은 캐나다 군주가 되어 세인트로런스 강 연안의 상인들에게 프랑스와 스페인의 이익에 배치되는 독점권을 주었다. 그러나 수사 조약(1629)으로 영국과 프랑스가 서로 자신의 영토와 선박을 되찾기로 합의함에 따라 스털링은 노바스코샤를 포기할 수밖에 없었다. 그곳에 정착한 스코틀랜드 이주민들은 1631년에 퇴거 명령을 받았고 스털링은 빚더미에 올라앉았다. 그는 잔돈으로 쓰기 위한 '터너'라는 동전을 만드는 일에 관여해 손해를 만회하려고 애썼지만 이 사업에서 거의 이익을 보지 못했으며 화폐의 가치를 떨어뜨렸다는 비난만 받았다.

1630년에 그는 스털링 자작 및 털리바디의 알렉산더 경이라는 작위를, 1633년에는 스털링 백작 및 캐나다 자작작위를 받았다.